液相剥离法大规模制备锑烯量子点

吴昊，严仲

南京理工大学材料科学与工程学院，南京 210094

1 引言

2004年，石墨烯的成功发现将二维材料带至聚光灯下1。在此之后，二维材料的研究进入了一个黄金时期，新型二维晶体层出不穷，例如氧化石墨烯、过渡金属硫化物、金属氧化物、氮化硼、黑磷等等2-4。然而，已研究的二维晶体也暴露了各自的缺陷。比如石墨烯，其零带隙结构使得它无法大规模应用于半导体行业；二硫化钼有带隙，但受制于其极低的电子迁移率5。黑磷的带隙和迁移率合适，但是在空气中的稳定性非常差。因此，除了对已有的二维晶体进行改性，就是寻找满足需求的新材料。2015年，Zhang等6第一次提出了锑烯，这是二维材料家族最新的成员，是由第五主族元素锑组成的新型二维晶体材料。科学家们对除了锑烯的原子结构、电子特性以及制备方法进行了深入的研究7,8，还对锑烯在半导体器件、分子吸附、热电材料、非线性光学器件等领域进行丰富的应用性研究9-12。锑烯量子点作为锑烯的衍射物，近期也获得研究者的关注，发现其在光热治疗中具有潜在的应用价值，在非线性光学领域也表现出明显的空间自相位调制效应13。这些应用需求的基础是获得大量的锑烯量子点，液相剥离法作为一种成本低、量大的简易方法完全可以实现大规模制备锑烯量子点14-16。

在本工作中，我们尝试利用超声辅助的液相剥离法制备锑烯量子点。分别以H2O、C2H5OH、N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在180 W超声功率处理10 h的工艺条件下，比较了所得到的样品的形貌、分散浓度及分散液的稳定性，以此判断何种溶剂更适合锑烯量子点的液相剥离制备。

2 实验部分

2.1 锑烯样品制备

称取质量为200 mg锑粉于250 mL广口瓶中，然后分别量取200 mL的H2O、C2H5OH、NMP倒入瓶中，密封。在20 L的超声仪的H2O槽中注入约2/3的H2O，并将广口瓶放入超声仪中。开启超声，将功率设置成 30% (超声仪的总功率为 600 W，其功率调节范围在25%-100%，30%的功率为180 W)，超声时间为10 h。整个超声过程保持冰浴，以防温度过高。超声结束后，分别取 20mL的分散液进行离心，离心转速为6000 r·min-1，离心时间为20 min。离心结束后，取约2/3的上清液待用。使用得锑粉(100目，纯度99.999%)购于中诺新材，实验中的 NMP (99.9%，分析纯)购于阿拉丁公司，超声仪为墨洁超声波设备有限公司的S20L型超声仪，离心机为华瑞科学仪器有限公司生产的TG16G型离心机。

2.2 测定锑烯分散液浓度与浊度标准曲线

取上述离心处理后的上清液以 10000 r·min-1离心转速、10 min离心时间再次进行离心处理，使得上清液中的锑烯量子点沉淀，然后去除上清液，接着对沉淀物进行干燥，称重。称取1 mg的锑烯量子点，配制不同分散体系不同浓度的锑烯量子点溶液，然后测定其浊度。使用仪器为 Hanna instruments公司HI88703型浊度仪。

2.3 TEM测试锑烯样品形貌

取2.1节中离心处理后的上清液，滴加在超薄碳膜上(滴的过程中，在碳膜的下放置一张滤纸，以便吸取多余溶剂)，让其自然干燥，以待测试。使用FEI公司TECNAI G2 20 LaB6型TEM进行样品微观形貌表征。

3 结果与讨论

3.1 比浊法测锑烯样品浓度

由于锑烯样品是分散在溶剂中，采用干燥后直接称量，不仅耗时、误差大(量十分微小)，而且还会破坏样品的分散性，对后续的实验造成极大的干扰；传统的吸光度法也不适用，主要是因为这种方法必须保证在测试过程中没有光散射的干扰。因此，对于本工作中锑烯样品的不透明悬浊液采用了比浊法来测量其浓度。

首先，浊度属于一种光学特性，描述了液体中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度。例如，入射光穿过锑烯量子点分散液时并不能完全透射，而是存在部分散射和吸收。其中，光的散射主要是由悬浮颗粒引起的，浊度越高则散射光量越大，光线通过样品后发生散射，具体散射强度受多个因素的影响，比如：波长、颗粒形状大小、浓度、折射率和色度等。Irache等17在1993年给出了有关浊度的理论依据：

式中 τ表示浊度(cm-1)，C表示纳米粒子的数目(cm-3)，d为纳米粒子的粒径，K为散射系数，是一个和粒子粒径以及入射光波长相关的量，如果式中的K和d已知的话，便可以利用这个公式来测纳米粒子分散液的浓度。例如，有研究已经报道使用比浊法来测量乳胶、二氧化硅以及聚乙二醇-聚乳酸(PEG-PLA)纳米颗粒的浓度。对比发现，比浊法计算出的浓度与根据质量百分数计算的浓度是一致的，这些结果充分说明了这种方法是有效的18,19。其测试原理如图1所示：从浊度仪中发出的光线，经过凸透镜汇聚以及滤波器过滤后，使之穿过锑烯量子点分散液，并从其与入射光呈90°的方向上来检测 NMP中被锑烯量子点散射出去的光，与此同时，系统分别检测了透射光以及色度；最终获得散射光占入射光的比例，从而获得分散液的浊度。如果其他的条件都一样时，浊度应该只受颗粒的形状大小和其浓度的影响，对于液相法制备出的锑烯纳米片或量子点而言，经过高转速和长时间的离心处理后(除去较大的颗粒)，分散液中的粒子的粒径会趋于统一(后续的 TEM形貌和粒径分布可证明)。因此在较低浓度范围内，锑烯纳米片或量子点分散液浊度的大小只受到浓度的影响。值得注意的是，上述公式中的浓度指的是纳米粒子数，而本文选择的是以不同标准质量浓度的乌洛托品-硫酸肼配制的溶液的浊度作为标准，分别标定了0到4000 NTU (NTU指的是浊度的单位)范围内的浊度。这两者本质上可以进行换算，在量子点粒径均一的条件下，单位质量浓度所包含的粒子数也一定是固定的；相反的，一定数量粒径一致的量子点的质量浓度也是固定的，最终表现为式(1)中的系数不同，但不会改变其线性关系。图 2是锑烯纳米片或量子点在H2O、C2H5OH或NMP中的浊度与浓度的曲线，其线性关系分别为y = 0.52x + 0.11、y = 11.18x -0.62、y = 4.04x - 0.05，由此曲线可以很方便地根据浊度测出不同条件下锑烯分散液的浓度。该方法具有适用性强，设备简单，测试方便，对样品无损伤等优点。

3.2 锑烯样品在不同溶剂中分散能力比较

图1 比浊法测纳米粒子浓度测试装置Fig. 1 Schematics of nanopartical concentration measured by turbidimetry.

图2 锑烯纳米片或量子点在(a) H2O、(b) C2H5OH和(c) NMP中的浊度与其浓度的对应曲线Fig. 2 Turbidity versus concentration of antimonene dispersed in (a) H2O, (b) C2H5OH and (c) NMP solvents.

影响液相剥离效果的因素主要有三个：溶剂、超声时间以及超声功率20。其中，溶剂的选择是进行液相剥离的首要问题，因为并不是所有溶剂都适合用来剥离二维材料。纳米材料在液相中的分散性可以通过 Hansen溶度(HSP)的理论进行预测，这是一个有关溶解行为的半经验的公式，最初是用来为高分子材料寻找合适的溶剂的，不过后来逐步拓展到了纳米粒子分散性的领域中了。这个公式主要由δD、δP和δH三个参数构成，分别代表原子的色散力、分子间的偶极作用以及氢键。如公式(2)所示，其中下标solv和solu分别代表溶剂和溶质。Ra用于评估两者之间的适应水平，Ra值越小，预期的溶解度越高；或者可以认为，溶解过程其实就是溶剂和溶质的HSP参数之间相互匹配的过程。如果纳米材料的HSP参数是已知的，则Ra值可用来指导为其找到单一有效分散溶剂。除了单组分溶剂之外，HSP理论也可以应用于混合溶剂，如公式(3)所示，其中φcomp代表混合溶剂中各组分的百分比。然而对于液相剥离锑烯的实验探索而言，由于锑烯材料的HSP参数未知，所以不能直接通过HSP理论来判断何种溶剂更适合锑烯的剥离，但是HSP理论能帮助我们理解为什么在不同的溶剂中剥离的锑烯样品有不同的分散度和稳定性。

表1列出溶剂H2O、C2H5OH和NMP的HSP。

为了找到适合制备锑烯量子点的溶剂，本文研究了H2O、C2H5OH、NMP三种纯溶剂，以180 W、10 h的超声工艺条件同时制备出了这三种分散体系的样品。如图3所示，其中i表示刚刚制备出来的样品，而ii表示静置96 h后的样品。可以观察到 H2O的样品呈现乳白色，而 C2H5OH和NMP中的样品却是明显的黑色。这主要因为锑烯样品在H2O中分散的浓度小，而在有机溶剂中样品的浓度较大。其次，通过对比前后96 h的样品，发现虽然H2O中样品的浓度较小，但是聚沉现象反而比较明显，而在其他的两种溶剂中，却没有明显的变化。因此，为了进一步研究三种溶剂的分散性能及稳定性，比较了分散在这三种溶剂中的样品浓度随时间变化的情况。如图 4所示，其中黑色曲线代表分散液中样品浓度随静置时间的变化情况(其浓度由上述比浊法测得)，红色曲线代表浓度下降百分数随时间的变化情况，也就是说，可以通过比较剥离出的样品在各分散体系中的产量以及其分散稳定性，来评估 H2O、C2H5OH和NMP三种纯溶剂剥离效果。样品在H2O、C2H5OH和 NMP中的浓度分别为 0.57、1.04和 4.27 μg·mL-1，其中NMP溶剂中样品的浓度最大，H2O中样品的浓度最低，大约只有NMP中样品浓度的1/4，也就是NMP和样品的表面能匹配程度更高。此外，在 24 h内，H2O中的样品的浓度下降了33.3%，而相应的 NMP中，样品浓度下降只有4.0%；而在96 h后，H2O中的样品的浓度下降更是达到了 73.7%，而 NMP溶剂中，浓度只是下降了10.5%，C2H5OH中浓度下降幅度在H2O和NMP之间。从其产率和稳定性的角度来看，NMP溶剂是三者之中，最适合用来剥离锑烯量子点的。

表 1 不同溶剂的 δD, δP和 δHTable 1 δD, δP and δH of different solvents.

图3 锑烯样品在(a)H2O、(b) C2H5OH和(c) NMP中的分散液Fig. 3 Antimonene dispersed in (a) H2O,(b) C2H5OH and (c) NMP.(i) right after sonification; (ii) 96 h after sonificaiton.

图4 分散液中样品浓度随静置时间的变化情况Fig. 4 Sample concentrations in different solvents varied with time.(a) in H2O; (b) in C2H5OH; (c) in NMP. The black curves represent the variations of dispersion concentrations versus time.The red curves represent the percentage decreases of dispersion concentrations versus time. Color online.

三种溶剂不同的分子结构也能从侧面说明NMP中样品的稳定性最高，C2H5OH次之，而H2O中最差的原因。根据20世纪四五十年代，由前苏联以及荷兰科学家提出的DLOV理论：纳米粒子的稳定性取决于体系的总势能，而总的势能又由斥力以及引力势能决定。这就意味着，纳米颗粒之间的排斥力大于吸引力，颗粒就倾向于稳定存在。而颗粒之间的排斥力主要与两个因素有关，分别是电荷和位阻。对于锑烯或量子点而言，其表面并不存在任何的电荷，只能是溶剂的位阻导致三种溶剂的分散能力不一样。NMP的分子结构相较于H2O和C2H5OH要更为复杂(如图5所示)，有一个含氮的五元环，正是由于这种位阻较大的结构，有效的保证了纳米片或量子点之间的有效排斥。因此，只要选择合适的溶剂，通过溶剂化最大限度的降低纳米粒子的表面能，便能提高其纳米粒子的稳定性。此外，样品的形貌也是评估溶剂优劣的标准之一。图6分别是H2O、C2H5OH、NMP中样品的TEM形貌，其中只有NMP中的样品几乎都是量子点，大小也比较均一，平均粒径在3 nm左右；而H2O和C2H5OH中的样品则是以锑烯纳米片为主，其纳米片的粒径分别为 400和100 nm左右。综上所述，NMP是三种溶剂中制备锑烯量子点的最佳选择。图 6d是锑烯量子点的HRTEM形貌，经过测量可知，该量子点的晶格间距为0.21 nm，对应锑的(110)晶面。此外，图7还给出了不同溶剂中锑烯样品的吸收光谱图，锑烯样品在从紫外到近红外波段的较宽的波段范围内都有吸收，而且随着波长的减小，其吸收迅速增强。图中锑烯分散在水溶液中的吸收信号微弱是因为分散浓度低导致的。

图5 (a) H2O、(b) C2H5OH以及(c) NMP的分子结构式Fig. 5 Molecular structures of (a) H2O,(b) C2H5OH and (c) NMP.

图 6 分别为(a) H2O (scale bar：200 nm)、(b) C2H5OH (scale bar：50 nm)、(c) NMP (scale bar：25 nm)中样品的TEM形貌、(d)锑烯量子点的HRTEM (scale bar: 2 nm，晶格间距为0.21 nm)Fig. 6 Morphologies of antimonene samples dispersed in (a) H2O (scale bar: 200 nm), (b) C2H5OH (scale bar: 50 nm)and (c) NMP (scale bar: 25 nm) characterized by TEM, (d) morphology of antimonene QDs characterized by HRTEM (scale bar: 2 nm, lattice distance: 0.21 nm).

图7 不同溶剂中锑烯的吸收光谱图Fig. 7 Absorption spectra of antimonene in different solvents.

4 结论

本文尝试通过超声辅助液相剥离法制备锑烯量子点。通过比较锑烯样品在H2O、C2H5OH以及NMP分散浓度和稳定性，来评估三种溶剂的优劣。结果表明NMP相较于H2O和C2H5OH更适合锑烯量子点的制备，锑烯在在其中的分散浓度最大，达到了4.27 μg·mL-1，同时稳定性也是最高的。TEM表征说明在NMP溶剂中得到的锑烯样品在形貌上是锑烯量子点，而以H2O、C2H5OH为溶剂得到的锑烯样品主要是锑烯纳米片。锑烯样品的浓度的测量是利用比浊法测定的，这种方法是基于纳米颗粒对光的散射，从而引起入射光强度的降低。我们得到了在三种不同溶剂中锑烯样品浊度和浓度关系的标准曲线，和理论预测的一样，浊度和浓度具有较好的线性关系，从而可以通过浊度测量计算分散在溶剂中的锑烯样品浓度。该方法具有适用性强，设备简单，测试方便，对样品无损伤等优点。