低吸湿性高分子复合胶囊的制备及性能研究

李鲁，鲍穗，张李明，*，汪然，杨兴祥，唐淑君，*

（1.安徽中烟工业有限责任公司，安徽合肥230031；2.中科院合肥技术创新工程院，安徽合肥230088）

香精微胶囊化技术是将香精成分用特殊的方法包裹在密闭的材料里，使得香精免受外界环境的影响，以此提高加香产品的香气稳定性。目前，微胶囊化方法有200 多种，根据囊壁材料性质、形成机制和成囊条件，可将其划分为物理法、化学法和物理化学法三大类[1-2]。其中研究的较为成熟的方法主要有：喷雾干燥法、挤压法、分子包埋法、凝聚法及物理吸附等[4]。这类产品在美国市场上已占食品香料销量的50%以上[3]。香精微胶囊化技术在香烟中的应用也很常见，通过微胶囊包埋技术把香精香料包埋在高分子材料内制成烟用胶囊，避免了香烟存储过程中香味的挥发，当香烟燃烧导致胶囊外壳温度升高融化或者吸烟者对其施加一定的外力时，胶囊爆裂，香精的香味散发，保证香味在燃吸的过程中缓慢释放，改善香烟的吸食口感[5]。

胶囊壳的主要成分是明胶[6]，植物胶，多糖，聚乙烯醇[7]等，这类材料的共同点是含有大量的亲水基团，即胶囊在非密闭环境中容易吸收水分变湿变软，增大捏爆力，从而降低了香烟的用户体验度，因此提高胶囊的耐湿性是其稳定储存的关键。由于不同种类的胶体之间混合存在协同效应[8-9]，会使得复配的体系相对于单组份体系发生黏度倍增的情况[10]，本文设计对两种凝胶类材料共混复配，降低其吸湿性，并通过在共混体系中引入交联剂，促使体系内形成交联网络结构，达到阻断水分进入的目的，从而简化产品储存条件[11-12]。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

卡拉胶（食品级，98%）、魔芋胶（食品级，98%）：青岛胶南明月海藻工业有限责任公司；氯化钾、塑化剂、1，6-己二醇双丙烯酸酯（1，6-hexanediol diacrylate，HDDA）（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

搅拌器（DF-101S）：上海予华仪器设备有限公司；烘箱（101A）：恒幸仪器设备厂；滴丸机、胶囊破碎强度测试仪自制：安徽中烟工业有限责任公司；数字式黏度剂（NDJ-5S）：杭州衡元仪器设备有限公司；扫描电子显微镜（TM1000）：株式会社日立制作所。

1.3 方法

1.3.1 不同质量比对溶液黏度的影响

对卡拉胶/魔芋胶体系进行黏度特性分析，按照卡拉胶/魔芋胶质量比为 6 ∶1、5 ∶1、4 ∶1、3 ∶1、2 ∶1、1 ∶1（分别记为 1、2、3、4、5、6）加入到盛有相同质量蒸馏水的烧杯中（避免其他溶剂干扰），加热至50 ℃，搅拌均匀，冷却至25 ℃测定溶液黏度。

1.3.2 胶囊的制备

按照前期探索中的最优卡拉胶/魔芋胶的质量配比为中心值，扩展试验。配置0.1%质量百分比的氯化钾溶液若干组置于50 mL 烧杯中，将一定质量比的卡拉胶/魔芋胶倒入其中，25 ℃搅拌10 min，再将烧杯组放入80 ℃水浴中溶解，滴加适量塑化剂，继续搅拌20 min，备用。取烟用香精放置在滴丸机内，向已溶解的凝胶溶液中逐滴滴加香精液体，制得胶囊成品系列1[13-14]。

选取卡拉胶/魔芋胶凝胶组中黏度较大的一组分装到7 个烧杯中，在进行25 ℃搅拌，然后分别加入0.5%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%的HDDA，80 ℃搅拌30 min，制得凝胶体系。重复上述制备胶囊的方式，制得胶囊成品系列2，待测。

1.3.3 不同凝胶组的黏度测试

取不同凝胶组的凝胶置于50 mL 烧杯中，将各组凝胶融化于80 ℃恒温水浴，估计被测样品的黏度范围，以低黏度样品选用大体积转子和快的转速，高黏度样品选用小体积转子和慢的转速为依据，选择合适的转子，调整转速，记录两系列凝胶溶液的黏度数据。

1.3.4 胶囊失水特性及复吸水性能测试

1.3.4.1 失水性测试

将系列1 的胶囊组置于低温低湿度、低温高湿度、高温低湿度、高温高湿度4 个不同温湿度的环境中，前后称重对比观察胶囊失水性能。

1.3.4.2 吸水性测试

验证材料在正常储存条件（25 ℃）下的吸水性能，将系列1 胶囊组充分干燥，置于25 ℃不同湿度下，观察湿度对材料吸水性能的影响。选择对材料吸水性能影响最大的湿度值，对系列2 进行相同湿度、不同温度的吸水性能测试[15]。

1.3.5 胶囊成品破碎强度测试

选取胶囊颗粒直径为1.0 mm～5.0 mm 的胶囊成品置于烟用胶囊颗粒强度检测仪检测通道中，压缩速度为20 mm/min。

1.3.6 形貌观察

取不同组的水凝胶样品冷冻干燥后的在液氮中淬断，对其横断面进行喷金处理，采用TM1000 型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察水凝胶的微观形貌。

2 结果与分析

2.1 不同质量比卡拉胶/魔芋胶体系的黏度

不同质量比卡拉胶/魔芋胶体系的黏度值及破碎强度见表1。

表1 不同质量比卡拉胶/魔芋胶体系的黏度值及破碎强度Table 1 Viscosity and crushing strength of carrageenan/konjac system with different mass ratios

从表1 中可以观察到，随着魔芋胶含量的增大，溶液黏度先增大后减小，在卡拉胶/魔芋胶质量比为3 ∶1的时候达到黏度最大值589 mPa·s。

卡拉胶/魔芋胶质量比为3 ∶1 体系发生交联后的黏度值见表2。

表2 卡拉胶/魔芋胶质量比为3 ∶1 体系发生交联后的黏度值Table 2 Viscosity values of carrageenan/konjac mass ratio after crosslinking in 3 ∶1 system

加入不同质量比交联剂后的溶液黏度也呈现先增大后减小的趋势，当加入交联剂质量分数为2.5%时，体系黏度达到最大值890 mPa·s。

两种胶之间存在分子间相互作用，但由于这种力较弱，相互形成的缠绕结构容易在外界环境变化的时候再次解离成原来的分子链结构，因此，虽然在某一特定的条件下能凝固，但凝固后胶体强度很弱。从表2可知，向体系中引入交联剂后，体系整体黏度随着交联剂含量的增加呈现持续增大的趋势。这是由于卡拉胶在氯化钾的促进下形成了有序的双螺旋结构，而后两胶体的分子链通过静电交互、氢键和共价键作用进行连接，形成络合物，即与卡拉胶不同的新的凝胶体系[18]。体系在高温或者光照的作用下失去流动性，转变为凝胶态，并能在较高温度下由螺旋聚集形成三维网状凝胶结构，从而促进了凝胶体系的形成；同时当交联度增加时，凝胶的模量也会增加，胶囊破碎强度也随之增大。但是当破碎强度达到最大值以后，再持续加入交联剂至3.0%、3.5%、4.0%时，其值反而减小，这是由于交联密度的增加使得网络运动受限，当模量增加伴随着断裂伸长率下降到一定程度的时，材料会表现出强度下降的特点[19]。

2.2 胶囊失水特性及吸水性能研究

2.2.1 胶囊失水特性测试

系列1 的胶囊在不同温度和相同湿度环境下体系的质量变化[40%湿度（relative humidity，RH），RH 为实验室恒定湿度]见图1。

图1 卡拉胶/魔芋胶体系失水过程受温湿度影响研究Fig.1 Study on the influence of temperature and humidity on the dehydration process of carrageenan/konjac system

由数据可知，1 号在90 min 里失水质量为0.871、1.085、1.029、1.488、0.851 g（从前到后依次为 15、25、30、40、50 ℃下测量）；2 号失水质量为 0.69、1.137、1.039、1.608、0.937 g；3 号 失 水 质 量 为 0.995、0.416、0.065、2.891、0.895 g；4 号 失 水质 量 为 0.548、0.068、0.008、1.808、0.573 g；5 号失水质量为 0.367、0.071、0.571、3.754、0.571 g；6 号失水质量为 0.38、0、0.014、3.717、0.78 g。排除环境因素的干扰外，可以看出在40 ℃下失水情况最明显，且4 号组综合失水率最低。

补充40 ℃低湿度（20%RH）及 50 ℃高湿度（60%RH）的两组试验，结果表明，胶囊在低温低湿度下失水较快，低温高湿度下失水缓慢，高温低湿度下失水迅速，高温高湿度下失水缓慢。另50 ℃以上胶囊部分或全部逆向溶解，无法正常测试。

低温低湿度及高温高湿度下卡拉胶/魔芋胶体系失水情况见图2。

2.2.2 干燥后胶囊的吸水性能研究

干燥后胶囊吸水性能见图3。

图2 低温低湿度及高温高湿度下卡拉胶/魔芋胶体系失水图Fig.2 Dehydration diagram of carrageenan/konjac system under low temperature and low humidity and high temperature and high humidity

图3 干燥后胶囊吸水性能研究Fig.3 Study on water absorption properties of capsules after drying

干燥后的胶囊在25 ℃下有一定的吸水性，从图4a中可以看出，1～6 组没有出现规律性的变化，这是由于不同的单组份的胶体在一起相互协同作用引起的。但从图3b、图3c 中可以看出，对于同一温度、不同湿度条件下，该系列呈现统一的规律趋势。当湿度增大时，胶体吸水达到饱和时的重量明显增大，这说明湿度对胶囊吸水性能影响较大。主要原因是该复配体系形成的网络结构较为松散，分子间作用力较弱，在高温高湿环境中，水分会穿透分子链，使胶囊总体质量增加。

2.2.3 HDDA 引入后体系的吸湿性能研究

HDDA 引入后体系的吸湿性能见图4。

图4 HDDA 引入后体系的吸湿性能研究Fig.4 Hygroscopicity of the system after HDDA introduction

由图4 可知，在同一湿度、不同温度下，胶囊的重量几乎不受环境影响，始终处于某一平衡态势。这是由于将交联剂HDDA 引入体系后，两种胶体的分子链间发生化学网络交联，使得胶囊外壳的结构固化，整体更加致密，水分难以进入该网络结构[20]。

2.3 微观形貌研究

HDDA 引入后体系的微观形貌见图5。

图5 HDDA 引入后体系的微观形貌研究Fig.5 Micromorphology of the system after HDDA introduction

试验对两种系列的胶囊进行微观形貌测试，但由于未交联前胶囊太软，无法进行抽真空喷金，因此对引入HDDA 后的胶囊体系进行了微观结构分析。由图5 可见，胶囊内部形成了较多的交联点，这些交联点使胶囊壁部形成了致密的网络[21]，阻止了水分的进入，保证了材料的低吸湿性能。

3 结论

本文主要通过不同比例卡拉胶/魔芋胶共混和低交联的方法制备一种低吸湿性的高分子复合胶囊剂。研究了温湿度对不同魔芋胶/卡拉胶复配体系的影响，结果表明：卡拉胶/魔芋胶的质量比为3 ∶1 时，体系黏度为589 mPa·s，制得的胶囊破碎强度可达15.4 N。HDDA 引入后体系的微观形貌；加入交联剂后，体系黏度逐渐增大，交联剂的比例加入至2.5%时，体系黏度增加至890 mPa·s，制得的胶囊破碎强度可达24 N。吸湿性能测试表明，湿度较温度对该体系的影响更大，在高温高湿环境中，复配胶的性能很不稳定。通过在食用胶体系中引入交联剂HDDA，可以使食用胶形成的网络结构进一步固化，在较高温度下螺旋聚集形成三维网状的凝胶结构，避免了水蒸气的进入达到赋予复合胶囊低吸湿性的目的。