梯度恒温水热处理饲料的糊化时间温度特性研究

金 楠，段恩泽，王红英，方 鹏，祁忠贤，陈计远

梯度恒温水热处理饲料的糊化时间温度特性研究

金 楠，段恩泽，王红英※，方 鹏，祁忠贤，陈计远

（中国农业大学工学院国家农产品加工技术装备研发分中心，北京 100083）

糊化作为淀粉热加工过程中的一种功能特性，在以淀粉源原料为主的饲料工业中应用广泛，而时间和温度是饲料调质等热加工中2个相互依存的重要工艺参数。为探究饲料糊化过程中对时间和温度的敏感性、掌握饲料糊化变性规律，该文以育肥猪配合饲料粉料为研究对象，基于饲料糊化的黏度特性，利用快速黏度分析仪（rapid visco analyzer，RVA）在25～95 ℃范围内测定了5、10、15 ℃/min 3个升温速率对饲料糊化行为的影响，并在此基础上，采用自定义的RVA梯度恒温加热程序对饲料进行水热处理，分析饲料糊化的时间和温度依赖性，利用黏度差值Δ及其导数分析得到饲料糊化的温度阈值。结果显示：饲料的糊化行为受升温速率影响（<0.05），当升温速率由5增加到15 ℃/min，峰值黏度由295增加到364 mPa·s，起始糊化温度由71.90增加到72.85 ℃；72、78和86 ℃ 3个温度阈值将饲料糊化过程中黏度的增长趋势划分为4个阶段；温度梯度范围为64～95 ℃、恒温保持时间分别为1、3、5和10 min的梯度恒温加热程序，证实了饲料糊化的温度依赖性和时间依赖性，且在饲料糊化的不同阶段所表现出的温度和时间依赖性显著程度不同；过长的恒温或加热处理时间会降低饲料糊化过程中的黏度值，使饲料的糊化表现出剪切稀化现象；在育肥猪配合饲料调质工艺参数的设定中，调质温度选择高于起始糊化温度72 ℃为宜，且延时熟化保持能带来更好的调质效果。研究结果为饲料糊化过程的研究提供了一种新思路，也为配合饲料调质等热加工过程的工艺优化提供参考。

饲料；温度；农产品；糊化；梯度恒温加热；水热处理；时间温度依赖性；RVA

0 引 言

在工业化的颗粒饲料生产中，通过调质工艺使饲料糊化，一方面可以改善饲料成型流变学特性提高颗粒质量[1-2]，另一方面能够提高饲料中营养物质的可消化性和饲料转化率[3-4]。相关研究表明，调质中饲料的糊化可以显著提高生长猪淀粉的回肠表观消化率和总能的全消化道表观消化率[3]，降低保育猪料肉比[5]。但在调质过程中，温度过高、时间过长，会造成酶制剂和维生素等热敏性组分损失，温度过低、时间过短则达不到饲料糊化要求，然而目前没有数据证明优化调质所需的确切条件[6]，调质也因此成为限制配合料颗粒化优质生产的瓶颈问题。基于以上描述，研究饲料糊化过程中对时间、温度的敏感性、掌握饲料糊化变性规律，对颗粒料热加工中调质工艺参数的合理设定具有重要意义。

现有对饲料调质工艺的优化研究主要以饲料的热特性为出发点，王红英等[7]测量了饲料玉米和不同原料组分配合饲料的比热[8]，孔丹丹等[9]测量了不同原料组分的高含量乳清粉仔猪配合饲料的热特性，在分析含水率、温度、粉碎粒度对仔猪配合料比热影响的基础上，构建了比热预测模型[10]，以上研究均通过对饲料热特性的分析提出相应的调质工艺参数，而从饲料的糊化过程和阶段来优化调质等热加工的工艺参数则有待研究。饲料的糊化主要是指饲料中淀粉源物料在水热作用下，伴随颗粒吸水溶胀、微晶结构熔融、双折射现象消失等不可逆变化，淀粉分子结构崩溃的过程[11]。在饲料、谷物和食品加工领域中，诸多学者利用不同方法对糊化性质做了相关研究工作[12]，其中包括基于酶亲和特异性的酶解法[13]、基于热特性的差式扫描量热法[14]、基于流变特性的快速黏度分析法、基于晶体熔解特性的X-衍射法和基于近红外光谱分析技术的糊化度快速预测方法[15]等，但主要集中在对饲料及饲料原料热加工糊化度和糊化特性参数的测量等方面。由于饲料糊化过程中分子及其物理化学结构的变化通常不能在热加工的同时直接测定，这就给饲料糊化过程的研究带来了困难，但鉴于糊化中淀粉的颗粒溶胀和微晶熔融引起的黏度变化，使得表征糊化成为可能[16]。

畜禽饲料配方中，玉米等能量饲料的用量一般为50%～70%[17]，而其中淀粉的质量分数通常在64%～78%[18]，即配合饲料中淀粉占有较大比重，因此，淀粉的糊化特性对研究饲料糊化具有重要参考价值。许多研究已经证明了淀粉糊化的功能或理化特性[19-20]。淀粉糊化的温度和时间依赖性的提出可以追溯到20世纪80年代，Bakshi等[21]发现大米淀粉在滤煮过程中的时间需求不同，且糊化速率极度依赖于温度，Perez-Santos等[11]引入了一个经验参数来修正淀粉糊化的一级反应动力学模型，表明只有淀粉-水混合物在一定温度下保持足够的时间才能使淀粉完全糊化，Choi等[22]讨论了小麦淀粉颗粒在不同温度和加热时间下的膨胀特性，显示了颗粒平均直径和粒度分布的温度和加热时间依赖性。Xing等[23]总结了温度依赖性是：淀粉假定在一个特定的温度区间下加热无限长的时间而没有糊化完成，则认为淀粉在此温度区间糊化具有温度依赖性；时间依赖性是：在一个恒定温度下加热淀粉，即使不提高温度，淀粉就能在此温度下随时间延长完成糊化过程。而目前有关饲料糊化的时间和温度依赖性问题尚未提出。

综上所述，本文以育肥猪配合饲料粉料为研究对象，基于饲料糊化的黏度特性，采用自定义的RVA梯度恒温加热程序对饲料进行水热处理，获得饲料糊化过程中的黏度变化规律，分析饲料糊化的时间和温度依赖特性，并由此利用黏度差值分析方法，探究饲料糊化的温度阈值或临界温度，为饲料糊化过程的研究提供一种新思路，同时也为配合饲料调质等热加工过程的工艺优化提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

育肥猪配合饲料粉料（调质处理前），取自北京首农畜牧发展有限公司饲料分公司，根据粒度需求，经高速万能粉碎机粉碎，过212m孔径筛样品用于饲料的水热处理糊化试验，过425m孔径筛样品用于饲料含水率、淀粉、粗蛋白、粗灰分的测定，过1 mm孔径筛样品用于纤维成分分析。饲料的含水率按照GB/T 6435-2014测定，淀粉、粗蛋白、粗灰分含量分别按照GB 5009.9-2016、GB/T 6432-2018、和GB/T 6438-2007进行测定，中性洗涤纤维和酸性洗涤纤维的测定参照Van Soest等[24]的方法，取3次重复测定的平均值作为最终结果。饲料组成及营养成分分析结果见表1。

1.2 主要设备

RVA-TecMaster快速黏度分析仪，瑞典波通仪器公司；高速万能粉碎机，天津泰斯特仪器有限公司；AL204分析天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；DHG-9240A电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；KDY-9830凯氏定氮仪，北京通润源机电技术有限公司；A20001全自动纤维测定仪，美国ANKOM有限公司；Gold S54T紫外可见分光光度计，上海棱光技术有限公司；HH-S6数显恒温水浴锅，江苏金坛晶波实验仪器厂；JXL-1箱式电阻炉，北京中兴伟业仪器有限公司。

表1 饲料组成及营养水平

注：结果表示为平均数±标准差。

Note: Results expressed as means ± standard deviation.

1.3 RVA水热处理糊化试验

区别于使用RVA标准配置程序对饲料糊化温度、峰值黏度和回生值等糊化参数测定的一般应用，本文鉴于RVA可根据不同的分析样品或主观要求任意设定升温、降温及桨叶剪切速率的特点，开发了自定义测量程序（见1.3.1及1.3.2），对水热处理饲料糊化过程的黏度进行测定，分析饲料糊化的时间和温度特性。

为避免饲料样品水分含量差异对试验结果造成影响，需保持各试验组间饲料-去离子水悬浮液的浓度一致，根据饲料样品的实际含水率，以含水率14%（湿基）试样、25 mL去离子水加水量为基准，按式（1）校正试样实际用量。

式中1为基准试样质量，g，取4.0 g；1为基准含水率，%，取14%；M为试样的实际用量，g；2为试样的实际含水率，%。经计算，试验中各组饲料样品的需用量为3.84 g。

RVA开机预热30 min后，将搅拌桨叶固定在桨叶耦合器上，选择主菜单中的调零按钮进行零黏度校准，校准后开始进行测定。使用移液枪量取25 mL去离子水移入铝制标准测量罐中，称量(3.84±0.01) g饲料样品倒入测量罐，用搅拌桨叶上下搅动10余次，使样品均匀分散在去离子水中，将桨叶连同测量罐转载到RVA的桨叶耦合器上，按下塔帽，选择自定义的测量配置文件进行时间-温度-黏度扫描测试。桨叶在测试初始10 s的转速为960 r/min以保证饲料-去离子水悬浮液混合均匀，之后根据预试验中的黏度变化范围将桨叶转速设定为480 r/min。

1.3.1 加热速率影响试验

为考察升温加热速率对饲料糊化特征温度的影响，确定梯度恒温加热程序的升温速率，在25～95 ℃温度范围内，分别选取加热速率5、10、15 ℃/min对饲料-去离子水悬浮液进行糊化过程扫描试验（见图1），时间间隔1 s记录黏度随时间的变化。计算黏度梯度（d/d），即黏度的一阶导数，用以确定饲料糊化过程的特征温度。

1.3.2 梯度恒温加热程序

在饲料糊化的应用中，时间和温度是相互依赖的加工参数，为分别研究时间和温度对饲料糊化的影响，参照邢俊杰[25]的描述，开发了基于RVA的梯度恒温加热程序，该程序以恒定加热速率步进升温，分别包含长时和短时的温度保持过程，具体如下：

首先将饲料-去离子水悬浮液以10 ℃/min的加热速率加热到预先设定的温度，随后在该温度下保持预定时间（分别为1、3、5、10 min），当达到保温时长，最后以相同的加热速率加热到最终温度95 ℃，加热程序运行过程中，实时记录悬浮液的黏度值，数据采集间隔为1 s。样品恒温的温度梯度范围为64～95 ℃，即预定温度依次为64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90和95 ℃。

1.3.3 黏度差值Δ

黏度差值Δ，是梯度恒温加热程序运行过程中，样品悬浮液恒温段结束与开始时刻所对应黏度的差值，Δ的大小反映了饲料样品在预定温度下恒温阶段黏度增长和糊化的能力，可以作为饲料糊化时温特性的判定依据。通过对黏度差值一阶导数的计算，分析黏度变化对温度的敏感性，进而获得饲料糊化过程的温度阈值。

1.4 数据处理

饲料样品糊化过程扫描测试的黏度、时间、温度结果由RVA配套的TCW（thermal cline for windows）3.0软件测量并记录，数据采集间隔为1 s，每组测试重复3次。使用SPSS 19.0软件进行单因素方差分析，显著性水平为0.05，用OriginPro 9.1软件作图。

2 结果与分析

2.1 升温速率对饲料糊化的影响

考查不同升温加热速率对饲料糊化的影响，是对梯度恒温加热方法调整和应用该方法进行饲料糊化精确评估的先决条件[16]。图1a是饲料在25～95 ℃温度范围内不同加热速率下的糊化行为，用黏度-时间曲线表示，图1b是黏度的一阶导数曲线。饲料在糊化过程中，淀粉源颗粒吸水溶胀和微晶熔融引起饲料的黏度变化，根据流变学原理，黏度的变化可以反映饲料的糊化特性[26]。可以看出，在3种升温速率下，黏度的变化趋势是一致的，在糊化起始前黏度相对较低且缓慢下降，随着温度升高黏度变化由降转增，直至出现峰值黏度，且峰值黏度随着升温速率的增大而增大，当升温速率由5增加到15 ℃/min，峰值黏度从295增加到364 mPa·s。据报道，糊化的起始与饲料中淀粉源无定形区不可逆溶胀的开始相对应，随后的糊化行为中黏度的增长归因于淀粉源晶体结构的破坏和淀粉颗粒的吸水溶胀[23,27]。

黏度的一阶导数表示黏度的变化速度，即黏度梯度。从图1b导数曲线图上可见，不同的升温速率下，不同程度的出现了相应的临界点或峰值，本文将第一个正黏度梯度所对应的时间和温度定义为饲料糊化起始点，导数曲线上的峰值代表糊化黏度的快速增长，不同升温速率下糊化起始点和导数峰值对应的温度如表2所示。加热速率对临界温度有显著影响（<0.05），随着升温速率从5增加到15 ℃/min，GO和P分别从71.90增加到72.85 ℃和从82.12增加到86.23 ℃，这可能与较快的加热速率会加剧糊化临界温度值与其实际测量温度值之间的滞后有关[23]。在5 ℃/min的加热速率下，导数曲线平滑程度有所下降，较低速率的升温过程会使饲料中淀粉结构发生重组优化，更有可能将黏度峰值分解为多个相，这种现象也被称为“更高的糊化分辨率”[28]。

图1 加热速率对饲料糊化的影响

表2 加热速率对临界温度的影响

注：结果表示为平均数±标准差，同行数据肩标不同小写字母表示差异显著（<0.05）；GO为起始糊化温度；P为导数曲线峰值温度；下同。

Note: Results expressed as means ± standard deviation, and different lowercase letters within the same row indicate significant differences (<0.05);GO, the onset temperature of gelatinization;P, peak temperature on derivative curve; the same as below.

孙杰等[29]采用RVA测得玉米粉糊化温度为72.10 ℃，张凯等[30]采用RVA测定了22种不同品种玉米的糊化特性，其平均糊化温度为73.31 ℃，均与本文所测饲料的糊化起始点温度相当。综合考虑加热过程中黏度变化的稳定性和加热时间因素，认为在梯度恒温加热程序中选择升温速率为10 ℃/min为宜。

2.2 饲料糊化的温度阈值分析

由上文分析可知，饲料在糊化过程中存在着不同的临界温度，本节将利用黏度差值Δ及其导数更全面的分析饲料糊化的温度阈值。图2为不同温度下等温保持5 min的Δ值和导数曲线，导数反映了黏度差值对温度的灵敏程度，导数越高，对该温度的敏感性越高。通常，导数曲线上的驻点和极值点值得进一步关注。因此，在图2中导数曲线的1个极大值点对应的温度为72 ℃、1个驻点对应的温度为78 ℃、1个极小值点对应的温度为86 ℃依次可作为饲料糊化的3个温度阈值。72 ℃对应饲料糊化的起始点，与饲料中淀粉源无定形区的溶胀有关，78 ℃对应饲料糊化过程中黏度的快速增长，与淀粉源晶体结构的解体、双螺旋结构的打开有关[25]，86 ℃与饲料中直链淀粉-脂质形成的复合物崩解有关，直链淀粉-脂质复合物可以自然存在于谷物淀粉中，也可以在含有脂质的淀粉糊化中形成[31-32]。

图2 不同温度下等温保持5 min的Δμ值和导数曲线

饲料中的淀粉是半结晶材料，淀粉颗粒中无定形区和结晶区交叠存在，温度阈值的显现即是由于颗粒中不同热稳定性或多态性结构的存在[33]。邢俊杰[25]利用差式扫描量热仪在过量水分条件下对改性玉米淀粉的热分析中，发现量热扫描过程中有规律地出现G和M1双吸热峰现象，并指出聚合物溶胀和溶解理论可以很好地解释观察到的多重相变现象，且G吸热峰与无定形区淀粉链的溶胀有关，M1吸热峰与残余结晶淀粉的溶解有关。Fu等[34]对不同结晶度玉米淀粉与水的交互作用研究中，在DSC糊化曲线上分别观察到G、M1、M2 3个热流峰，并指出在淀粉糊化过程中，稳定性低的晶体先熔融，稳定性高的晶体后熔融。Evans等[35]同样将马铃薯淀粉糊化过程中74和78 ℃ 2个临界温度归因于淀粉结构中稳定性低的和更高稳定性的微晶熔融。Takaya等[28]在湿热处理玉米淀粉的糊化和回生研究中，在90 ℃时发现了直链淀粉-脂质复合物崩解的吸热峰。

基于上述相关研究，由此初步推测本文中饲料糊化的温度阈值和糊化转化过程可以用多阶段糊化理论解释。以72、78和86 ℃ 3个温度阈值为节点，可以将饲料的糊化过程中黏度的增长趋势划分成4个阶段。温度未达到起始糊化温度72 ℃，饲料的糊化不可能开始，黏度几乎无明显增长；温度介于72～78 ℃，饲料糊化和黏度增长缓慢，随着温度处理时间延长，糊化度和黏度可能趋向定值；温度在78～86 ℃之间，饲料糊化和黏度增长过程迅速；只有温度高于86 ℃，饲料的糊化过程才能完整完成，糊化黏度值才能达到最大。明确饲料的糊化阶段和糊化理论有待从饲料中淀粉颗粒结构的变化方面作进一步研究。

不同保温处理时间黏度差值的导数曲线如图3所示。由图可见，4个不同保温时长处理的导数曲线变化趋势基本一致，温度阈值基本稳定在72、78和86 ℃附近。保温1 min对应的导数曲线有向高温区域偏移，这可能是由于相同温度下保温时间短，饲料所获取的糊化能量更少，因此需要更高的温度获取糊化所需的能量。保温10 min可能更有利于饲料中直链淀粉-脂质的复合物形成，所以导致其第3个温度阈值更高为88 ℃。

图3 不同保温时间黏度差的导数曲线

2.3 饲料糊化的时温特性分析

2.3.1 糊化的温度依赖性

图4显示的是恒温保持时间为5 min时，饲料在预定温度64～95 ℃下通过梯度恒温加热程序处理后的黏度变化情况。可以观察到饲料糊化过程的黏度变化范围很大，完全糊化的饲料样品最大黏度可达340 mPa·s。同样在5 min保持时间下，不同的温度对应的黏度变化情况不同，从不明显（64～70 ℃）到适度增加（72～76 ℃），再到大幅增加（78～95 ℃）。在86 ℃及以下温度，饲料在恒温段后的加热段中黏度会继续增加，表明其糊化过程未完全；而当温度高于86 ℃时，饲料在升温段或保温段已经可以完全糊化。

注：测试时间为400 s时，曲线由下至上依次为64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、95 ℃

本节所观察到的这些黏度值的变化规律所反映出的即是饲料糊化过程的温度依赖性，概括起来就是饲料即使在无限长的时间内也只有达到一定的温度才能完全糊化，并且温度依赖性在不同的糊化阶段影响不同。从本质上讲，糊化对温度的依赖程度反映的是活化能，而活化能与饲料糊化转化过程中必须克服的能量势垒有关[21]，正如饲料糊化不是在任意给定温度下就可以发生，而是温度要高于所谓的“糊化温度”[11]。

相关研究同样报道了淀粉或淀粉源原料的糊化温度依赖性。Bakshi等[21]在50～120 ℃范围内，以恒温加热方式对糙米的糊化研究中指出，糙米的糊化速率极其依赖于温度。Choi等[22]在30～90 ℃等温加热程序下，应用激光粒度分析测量小麦淀粉颗粒溶胀糊化变化过程中的平均粒径和粒度分布，发现小麦颗粒粒径、粒度变化的温度依赖性。Xing等[23]在流变仪上采用梯度升温程序证明了湿热改性玉米淀粉在糊化中的温度依赖性。

2.3.2 糊化的时间依赖性

在预定温度下，恒温加热1、3、5和10 min前后的黏度差值Δ如表3所示。同一温度下，保温时长对Δ值有显著影响（<0.05）。恒温温度在72 ℃及以下时，随着恒温时间的延长，恒温前后的黏度差值逐渐增大；温度高于72 ℃时，由于温度达到饲料的起始糊化温度，短时的恒温处理，糊化黏度即可显著增加，但过长的恒温处理时间，在饲料恒温过程中糊化黏度会有下降的现象，可能是由于溶胀后的淀粉颗粒在RVA搅拌桨叶的长时间剪切作用下发生破裂，使饲料在糊化过程中表现出剪切稀化现象。Okechukwu等[36]在豇豆粉和豇豆淀粉的糊化特性研究中，同样指出在70～87 ℃范围内，随着加热时间的增加，豇豆粉和豇豆淀粉悬浮液的黏度表现出剪切稀化现象。

图5显示的是分别挑选预定温度为66、70、74、78、82和86 ℃下，恒温处理1、3、5和10 min饲料糊化黏度随时间的变化曲线。不同温度下饲料的黏度值不同程度地增加，在74 ℃下恒温1、3、5和10 min，饲料-去离子水悬浮液黏度从53 mPa·s左右分别增加到103、163、182和167 mPa·s，而在66 ℃下任何保温时间的黏度几乎没有增加。这个变化规律与Choi等[22]对小麦淀粉的研究一致，其应用激光粒度分析测量小麦淀粉颗粒的溶胀粒径和粒度分布情况，以表示小麦淀粉的糊化特性，结果显示，在低于起始糊化温度的60 ℃下，随着加热时间的延长，小麦淀粉颗粒尺寸没有显著变化，而在高于起始糊化温度的80 ℃下，随着加热时间延长淀粉颗粒急剧膨大。在不同预定温度下的梯度恒温水热处理恒温段中，饲料-去离子水悬浮液的黏度会差异性增加，并根据所应用的温度和保持时间达到黏度的最大值或趋向于一个平衡值[37]。从图中同样可见，虽然恒温时间发生了变化，但在同一温度下，黏度曲线的增长速率和变化趋势基本一致，相同糊化阶段曲线基本重合，也就是说影响黏度增长率的因素是温度。

表3 恒温加热不同时间前后的黏度差值

本节所描述的饲料-去离子水悬浮液在不同恒温时间处理下黏度的变化规律，反映的就是饲料糊化的时间依赖性，概括的说就是饲料达到糊化温度后，即使温度保持不变，糊化过程也能随时间的延长自发进行。尽管长时恒温处理可以延长糊化过程，提高饲料黏度，有利于饲料颗粒成型，但过长时间的热处理会造成酶制剂和维生素等热敏性组分损失。本文仅从饲料加工工艺出发，对糊化过程作了分析，而对热敏性组分损失情况未作进一步说明，今后有待从饲料加工营养学角度作更深入研究。

2.3.3 糊化的黏度损耗

从图5中可以看到，在饲料-去离子水悬浮液整个梯度恒温加热程序的扫描测量中，某些预定温度下随着恒温时间的延长，黏度的最大值明显降低。本节进一步分析了时间和温度对饲料糊化黏度最大值的影响，结果如图6所示。保温时长和保温温度共同影响黏度最大值的产生，相同保温时长下，随着保温温度的增加，黏度最大值先减小后增加，且在72 ℃左右时最小；相同保温温度下，随着保温时长的延长，糊化黏度最大值减小，但当温度高于88 ℃时，无论保温多长时间，均可达到饲料完全糊化的最大黏度值。

采用SPSS软件对影响饲料糊化过程中黏度最大值的时间和温度两因素进行了方差分析，结果如表4所示。可以看出：时间、温度及二者的交互作用均对饲料糊化的黏度最大值产生了极显著影响（<0.001），其中时间的影响最为显著，温度次之。过长时间的恒温处理以及在搅拌桨叶的剪切作用下，饲料中的淀粉颗粒发生破裂并产生剪切稀化作用，导致糊化黏度最大值的降低。

图5 不同等温温度下饲料糊化1、3、5和10 min的黏度-时间曲线

图6 时间和温度对饲料糊化黏度最大值的影响

表4 时间、温度对饲料糊化黏度最大值的主效应方差分析

注：***表示在0.001水平显著。

Note:***Significant at 0.001 level.

3 结 论

本文基于饲料糊化的黏度特性，采用梯度恒温水热处理获得饲料的黏度变化规律，并利用黏度差值分析方法，对饲料行业的调质温度、延时调质等现象问题进行了量化分析。主要结论如下：

1）本试验所用育肥猪配合饲料的糊化行为受升温速率的影响（<0.05），在25～95 ℃范围内，升温速率由5增加到15 ℃/min，峰值黏度由295增加到364 mPa·s；通过黏度变化的导数可以获得饲料糊化过程的临界温度，当升温速率由5增加到15 ℃/min时，起始糊化温度由71.90增加到72.85 ℃；较高的升温速率会加剧糊化临界温度与其实际测量温度值间的滞后。

2）通过对梯度恒温水热处理饲料恒温段前后黏度差值Δ及其导数的分析，获得了饲料在糊化中72、78和86 ℃ 3个温度阈值，依次对应饲料中淀粉源无定形区的溶胀、淀粉源晶体结构的解体和直链淀粉-脂质复合物的崩解；3个温度阈值将饲料糊化过程中黏度的增长趋势划分为4个阶段。

3）证实了饲料糊化的温度依赖性和时间依赖性；温度依赖性指：即使饲料被加热无限长的时间，也只有达到一定的温度才能完全糊化；时间依赖性指：在某一恒定温度下加热饲料，即使不再提高温度，糊化过程也能随时间的延长自发进行；饲料在糊化起始阶段多表现出较强的温度依赖性，而到了糊化阶段后期，较长时间的恒温加热也能推动糊化过程完成，表现出显著的时间依赖性。

4）饲料水热处理温度在88 ℃以下时，过长的恒温或加热处理时间会降低饲料-去离子水悬浮液糊化过程中黏度的最大值，表现出饲料糊化的剪切稀化现象。根据本文分析可见，在育肥猪配合饲料调质工艺参数的设定中，应选择高于饲料起始糊化温度72 ℃的调质温度，并且熟化保持一段时间比单纯提高调质温度的效果更好且节约调质器蒸汽能耗，但应避免保持时间过长、调质温度过高导致饲料中热敏性组分的损失。

[1] 段海涛，李军国，秦玉昌，等. 调质温度及模孔长径比对颗粒饲料加工质量的影响[J]. 农业工程学报，2018，34(11)：278－283. Duan Haitao, Li Junguo, Qin Yuchang, et al. Effects of conditioning temperature and length-diameter ratio of ring die on quality of pelleted feeds[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(11): 278－283. (in Chinese with English abstract)

[2] 陈啸，孔丹丹，王红英，等. 基于本构模型的颗粒饲料成型特性研究[J]. 农业工程学报，2017，33(23)：267－275. Chen Xiao, Kong Dandan, Wang Hongying, et al. Analysis of forming properties based on pellet feed forming constitutive model[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(23): 267－275. (in Chinese with English abstract)

[3] Rojas O J, Vinyeta E, Stein H H. Effects of pelleting, extrusion, or extrusion and pelleting on energy and nutrient digestibility in diets containing different levels of fiber and fed to growing pigs[J]. Journal of Animal Science, 2016, 94(5): 1951－1960.

[4] Rojas O J, Stein H H. Use of feed technology to improve the nutritional value of feed ingredients[J]. Animal Production Science, 2016, 56(8): 1312－1316.

[5] Lundblad K K, Issa S, Hancock J D, et al. Effects of steam conditioning at low and high temperature, expander conditioning and extruder processing prior to pelleting on growth performance and nutrient digestibility in nursery pigs and broiler chickens[J]. Animal Feed Science and Technology, 2011, 169(3/4): 208－217.

[6] Rojas O J, Stein H H. Processing of ingredients and diets and effects on nutritional value for pigs[J]. Journal of Animal Science and Biotechnology, 2017, 8(1): 1－13.

[7] 王红英，李倪薇，高蕊，等. 不同前处理对饲料玉米比热的影响[J]. 农业工程学报，2012，28(14)：269－276. Wang Hongying, Li Niwei, Gao Rui, et al. Effects of different pretreatments on specific heat of forage maize[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2012, 28(14): 269－276. (in Chinese with English abstract)

[8] 王红英，高蕊，李军国，等. 不同原料组分的配合饲料比热模型[J]. 农业工程学报，2013，29(9)：285－292. Wang Hongying, Gao Rui, Li Junguo, et al. Model of formula feed specific heat based on different components of feed ingredients[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2013, 29(9): 285－292. (in Chinese with English abstract)

[9] 孔丹丹，方鹏，王红英，等. 高含量乳清粉的仔猪配合饲料热特性及调质温度控制[J]. 农业工程学报，2017，33(16)：299－307. Kong Dandan, Fang Peng, Wang Hongying, et al. Thermal properties and conditioning temperature control of formula feeds containing high content of whey powder for weanling pigs[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(16): 299－307. (in Chinese with English abstract)

[10] 孔丹丹，陈啸，杨洁，等. 仔猪配合料比热预测模型的构建[J]. 农业工程学报，2016，32(18)：307－314. Kong Dandan, Chen Xiao, Yang Jie, et al. Establishment of specific heat prediction model for weaned piglet mash feed[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2016, 32(18): 307－314. (in Chinese with English abstract)

[11] Perez-Santos D, Velazquez G, Canonico-Franco M, et al. Modeling the limited degree of starch gelatinization[J]. Starch - Stärke, 2016, 68(7/8): 727－733.

[12] 黄立兰，黄广明，劳晔. 淀粉糊化度测定方法的研究进展[J]. 饲料工业，2014，35(13)：53－57. Huang Lilan, Huang Guangming, Lao Ye. Research progress of the methods of determining the degree of starch gelatinization[J]. Feed Industry, 2014, 35(13): 53－57. (in Chinese with English abstract)

[13] 于纪宾，秦玉昌，牛力斌，等. 不同淀粉糊化度处理的颗粒饲料对猪生长性能的影响[J]. 饲料工业，2015，36(17)：14－17. Yu Jibin, Qin Yuchang, Niu Libin, et al. Effects of different gelatinization degree pellet feed on pig growth performance[J]. Feed Industry, 2015, 36(17): 14－17. (in Chinese with English abstract)

[14] 牛化欣，过世东，祝爱侠. 水产沉性颗粒饲料挤压蒸煮工艺对其理化特性的影响[J]. 农业工程学报，2011，27(9)：368－374. Niu Huaxin, Guo Shidong, Zhu Aixia. Effects of extrusion cooking processing on physiochemical properties of aquafeed sinking pellets[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2011, 27(9): 368－374. (in Chinese with English abstract)

[15] 王海东，董致远，吕小文，等. 颗粒饲料淀粉糊化度的快速检测方法[J]. 农业工程学报，2008，24(12)：249－253. Wang Haidong, Dong Zhiyuan, Lü Xiaowen, et al. Rapid quantification of gelatinization degree of pellet feedstuff starch[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2008, 24(12): 249－253. (in Chinese with English abstract)

[16] Schirmer M, Jekle M, Becker T. Starch gelatinization and its complexity for analysis[J]. Starch - Stärke, 2015, 67(1/2): 30－41.

[17] 曹康，郝波. 中国现代饲料工程学（上卷）[M]. 上海：上海科学技术文献出版社，2014.

[18] 乔富强，姚华，王晓霞，等. 不同品种玉米的化学成分、淀粉糊化度及活体外发酵特性的比较[J]. 动物营养学报，2007，19(4)：424－428. Qiao Fuqiang, Yao Hua, Wang Xiaoxia, et al. Comparison of chemical compositions, starch gelatinization and ruminant fermentation characteristics in vitro of corn grains as affected by hybrid factors[J]. Chinese Journal of Animal Nutrition, 2007, 19(4): 424－428. (in Chinese with English abstract)

[19] Krueger B R, Knutson C A, Inglett G E, et al. A differential scanning calorimetry study on the effect of annealing on gelatinization behavior of corn starch[J]. Journal of Food Science, 1987, 52(3): 715－718.

[20] Munoz L A, Pedreschi F, Leiva A, et al. Loss of birefringence and swelling behavior in native starch granules: Microstructural and thermal properties[J]. Journal of Food Engineering, 2015, 152: 65－71.

[21] Bakshi A S, Singh R P. Kinetics of water diffusion and starch gelatinization during rice parboiling[J]. Journal of Food Science, 1980, 45(5): 1387－1392.

[22] Choi S, Kerr W L. Swelling characteristics of native and chemically modified wheat starches as a function of heating temperature and time[J]. Starch - Stärke, 2004, 56(5): 181－189.

[23] Xing J, Li D, Wang L, et al. Temperature thresholds and time-temperature dependence of gelatinization for heat-moisture treated corn starch[J]. Journal of Food Engineering, 2018, 217: 43－49.

[24] Van Soest P J, Robertson J B, Lewis B A. Methods for dietary fiber, neutral detergent fiber, and nonstarch polysaccharides in relation to animal nutrition[J]. Journal of Dairy Science, 1991, 74(10): 3583－3597.

[25] 邢俊杰. 酸解—湿热处理复合改性淀粉多阶段糊化特性及机理研究[D]. 北京：中国农业大学，2018. Xing Junjie. Study on the Multi-stage Gelatinization Behaviors of Dual Modified Starch with Acid Hydrolysis and Heat-moisture Treatment[D]. Beijing: China Agricultural University, 2018. (in Chinese with English abstract)

[26] Zaidul I S M, Norulaini N A N, Omar A K M, et al. RVA analysis of mixtures of wheat flour and potato, sweet potato, yam, and cassava starches[J]. Carbohydrate Polymers, 2007, 69(4): 784－791.

[27] Xing J, Li D, Wang L, et al. Multiple endothermic transitions of acid hydrolyzed and heat-moisture treated corn starch[J]. LWT-Food Science and Technology, 2017, 81: 195－201.

[28] Takaya T, Sano C, Nishinari K. Thermal studies on the gelatinisation and retrogradation of heat-moisture treated starch[J]. Carbohydrate Polymers, 2000, 41(1): 97－100.

[29] 孙杰，李俊，王伏超，等. 不同糖类物质对玉米淀粉糊化特性的影响[J]. 饲料研究，2014(7)：6－10.

[30] 张凯，李新华，赵前程，等. 不同品种玉米淀粉糊化特性比较[J]. 沈阳农业大学学报，2005，36(1)：107－109. Zhang Kai, Li Xinhua, Zhao Qiancheng, et al. Study and comparison on gelatinization characteristics of starches from different maize varieties[J]. Journal of Shenyang Agricultural University, 2005, 36(1): 107－109. (in Chinese with English abstract)

[31] Morrison W R, Tester R F, Snape C E, et al. Swelling and gelatinization of cereal starches. IV. Some effects of lipid-complexed amylose and free amylose in waxy and normal barley starches[J]. Cereal Chemistry, 1993, 70(4): 385－391.

[32] Tester F R, Morrison W R. Swelling and gelatinization of cereal starches. I. Effects of amylopectin, amylose and lipids[J]. Cereal Chemistry, 1990, 67(6): 551－557.

[33] Ratnayake W S, Jackson D S. Gelatinization and solubility of corn starch during heating in excess water: new insights[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2006, 54(10): 3712－3716.

[34] Fu Z, Wang L, Zou H, et al. Studies on the starch-water interactions between partially gelatinized corn starch and water during gelatinization[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 101(1): 727－732.

[35] Evans I D, Haisman D R. The effect of solutes on the gelatinization temperature range of potato starch[J]. Starch - Stärke, 1982, 34(7): 224－231.

[36] Okechukwu P E, Rao M A, Ngoddy P O, et al. Flow behavior and gelatinization of cowpea flour and starch dispersions[J]. Journal of Food Science, 1991, 56(5): 1311－1315.

[37] Malumba P, Jacquet N, Delimme G, et al. The swelling behaviour of wheat starch granules during isothermal and non-isothermal treatments[J]. Journal of Food Engineering, 2013, 114(2): 199－206.

Time and temperature characteristics of feed gelatinization by gradient isothermal hydrothermal treatment

Jin Nan, Duan Enze, Wang Hongying※, Fang Peng, Qi Zhongxian, Chen Jiyuan

(100083,)

Gelatinization, as a functional property during thermal processing of starch, is applied extensively in starch-based feed industry. Furthermore, time and temperature are two interdependent process parameters in feed thermal processing including conditioning. In order to explore the sensitivity of feed to time and temperature in the process of gelatinization and to grasp the regularity of feed gelatinization and denaturation, the formula feed for finishing pigs was taken as the research material in this study, and the proximate composition of the feed, including moisture, starch, crude protein, ash, NDF, ADF, was determined. Based on viscosity characteristics of feed gelatinization, apparent viscosities of samples were measured during different hydrothermal treatments by RVA (rapid visco analyzer). Temperature scanning tests for feed- deionized water suspension were performed from 25 to 95℃ at three heating rates of 5, 10, 15℃/min, and the derivative of viscosity was calculated for analysis of critical temperatures. Then, for gradient isothermal heating of feed- deionized water suspension within 64 to 95℃ and holding time of 1, 3, 5 and 10 minutes respectively, a programmed stepwise temperature increase at constant heating rate was written to the custom configuration in RVA. The viscosity gradient and viscosity difference (Δvalue) before and after isothermal heating were used to determine the temperature thresholds. The results showed that: the gelatinization behavior of feed was affected by heating rate (<0.05). When the heating rate increased from 5 to 15 ℃/min, the peak viscosity increased from 295 to 364 mPa·s and the temperature on the onset of gelatinization increased from 71.90 to 72.85 ℃. A fast heating rate would increase the lag between the measured and the actual temperature of samples. Three temperature thresholds of 72, 78 and 86 ℃ were obtained, which corresponded to the irreversible swelling of amorphous regions, the disruption of crystalline structure and the disintegration of amylose-lipid complexes of the starch source in feed. Therefore, three temperature thresholds, i.e. three nodes, divide the growth trend of viscosity into four stages during whole gelatinization process of feed. The temperature dependence and time dependence of feed gelatinization were confirmed. Temperature dependence meant that even if the feed was heated for an infinite length of time, only reaching a certain temperature would the feed gelatinized completely, while the time dependence referred to the spontaneous gelatinization of feed heated at a constant temperature, even if the temperature was not raised any more. Feed in the initial stage of gelatinization showed a strong temperature dependence, but in the late stage of gelatinization, a longer time of constant temperature heating could also promote the completion of the gelatinization process, showing a significant time dependence. When the hydrothermal treatment temperature was below 88 ℃, excessive constant temperature or heating treatment time would reduce the maximum viscosity of feed-deionized water suspension during gelatinization process, which showed shear thinning phenomenon of feed gelatinization. According to the analysis in this paper, in the setting of conditioning parameters of formula feed for finishing pigs, it is advisable to choose a higher conditioning temperature than the initial gelatinization temperature, and delaying the ripening retention time could bring better conditioning effect. The results provide a new idea for the study of feed gelatinization process and also a reference for optimizing the thermal processing treatment such as conditioning of formula feed.

feed; temperature; agricultural products; gelatinization; gradient isothermal heating; hydrothermal treatment; time and temperature dependence; RVA

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.14.037

S816.9

A

1002-6819(2019)-14-0300-08

2019-03-20

2019-06-13

国家重点研发计划项目“畜禽养殖绿色安全饲料饲养新技术研发”（2018YFD0500600）

金 楠，博士生，主要从事饲料加工工艺技术研究。Email：jinnan@cau.edu.cn

王红英，教授，博士生导师，主要从事饲料加工工艺技术与设备及畜禽养殖技术与装备研究。Email：hongyingw@cau.edu.cn

金 楠，段恩泽，王红英，方 鹏，祁忠贤，陈计远. 梯度恒温水热处理饲料的糊化时间温度特性研究[J]. 农业工程学报，2019，35(14)：300－307. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.14.037 http://www.tcsae.org

Jin Nan, Duan Enze, Wang Hongying, Fang Peng, Qi Zhongxian, Chen Jiyuan. Time and temperature characteristics of feed gelatinization by gradient isothermal hydrothermal treatment[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(14): 300－307. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.14.037 http://www.tcsae.org

中国农业工程学会会员：王红英（E041200500S）