基于纳滤技术的质检萃取液脱色预处理方法

韩健健， 胡勇杰， 胡敏专

(广东产品质量监督检验研究院， 广东 广州 510670)

纺织品和皮革及其相关制品中甲醛(致癌、致畸、致突变)含量的精确检测定量，对于保障人体安全和相关产业健康快速发展具有重大意义[1]。分光光度法以其操作简单、易于推广普及等优势，成为国际、国内纺织品和皮革及其制品中甲醛检测标准中最常用的定量方法[2]，但是，深色纺织品和皮革样品的萃取液颜色干扰[3]，造成的检测限量和甲醛含量的确切值难以确定、检测结果的精密度不高等问题，是限制该方法应用的瓶颈。现有的改进方法中，双波长法和双空白法极大地增加了检验员的工作量，检测效率低[4]；吸附法和固相萃取法，由于所需吸附材料较多、材料装填要求较高等问题，也使得检测成本居高不下，因此，亟需开发出高效合理的甲醛检测脱色预处理工艺。

纳滤技术以其优良的染料截留性能，在印染废水治理领域得到广泛的应用[5]。纳滤膜的孔径约为1 nm，可对摩尔质量分布于200～2 000 g/mol的物质进行有效截留；荷电材料制备的分离层，使得纳滤膜中存在带电基团，可阻碍带同种电荷的物质的渗透，从而达到分离的目的。目前纺织品和皮革常用染料的分子质量绝大多数分布在纳滤膜有效截留分子质量范围内，且部分染料带有电荷，通过筛分作用和道南效应，纳滤膜可对溶液中的染料进行有效截留，达到脱色的目的。

本文自制二氧化硅颗粒(SiO2)及银离子修饰的二氧化硅颗粒(Ag+-SiO2)，采用界面聚合法，制备SiO2/聚酰胺有机-无机杂化复合纳滤膜和Ag+-SiO2/聚酰胺有机-无机杂化复合纳滤膜，研究其对深色纺织品和皮革甲醛萃取液的脱色性能。将纳滤技术引入到质检行业，利用其良好的染料截留性能，对纺织品和皮革中甲醛含量检测用萃取液进行脱色预处理研究。

1 实验部分

1.1 材料与设备

材料：聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、分子质量分别为200、400、600、800、1 000 g/mol的聚乙二醇(PEG-200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000)、2，5-二氨基苯磺酸、均苯三甲酰氯、正己烷、十二烷基磺酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、戊二醛、无水乙醇、氨水、AgNO3，均购自国药集团药业股份有限公司；聚酯非织造布(面密度为85 g/m2，厚度为0.14 mm，孔径为5.5 μm)，购自天略纺织新材料公司；正硅酸乙酯(TEOS)，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(TSD)，购自阿拉丁试剂有限公司；甲醛标准试剂，购自北京万佳首化生物科技公司；乙酰丙酮显色剂，依据GB/T 2912.1—2009《纺织品 甲醛的测定 第1部分:游离水解的甲醛(水萃取法)》，实验室自制；去离子水(自制)；模拟萃取液用的染料，均购于上海将来实业股份有限公司，其种类和主要参数见表1。

表1 染料种类及其主要参数Tab.1 Types and key parameters of dyes

主要设备：BS224S型电子天平，德国赛多利斯股份公司；UV-1800型紫外可见分光光度计，日本岛津公司；DDS-307型电导率仪，上海仪电科学仪器股份有限公司；FlowMem-0021-HP型三联高压平板膜小试设备，厦门福美科技有限公司；S-3400型扫描电子显微镜，日本日立公司；Thermo ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪，Thermo公司；OCA40 Micro型表面接触角测试仪，德国Dataphysics仪器股份有限公司。

1.2 复合纳滤膜的制备

1.2.1 填充颗粒的制备

采用Stöber方法[6]，分别量取一定量的TEOS、无水乙醇、去离子水和氨水(体积分别为12、200、20、15 mL)，依次注入三口烧瓶中，室温下用电动搅拌机剧烈搅拌24 h，得乳白色SiO2悬浮液A，将所得悬浮液A在离心机中于8 000 r/min下离心10 min，去掉上层清液，所得沉淀用去离子水洗3次，乙醇洗2次(洗涤方法为将一定量的水或者乙醇注入离心管，将离心管放入超声仪中，超声0.5 h，再放入离心机中于8 000 r/min下离心10 min，去掉上层清液，重复洗涤5次)。将所得沉淀转移到坩埚中，避光真空干燥24 h后，放入电热鼓风干燥箱中避光、50 ℃下干燥6 h，最后于马弗炉中避光、150 ℃条件下干燥6 h，得球形SiO2颗粒。

将0.85 g AgNO3溶于定量的乙醇中，配制成25 mmol/L的AgNO3乙醇溶液，向溶液中加入1.057 g TSD，避光室温下用电动搅拌机剧烈搅拌12 h，用分液漏斗将所得淡黄色溶液，缓慢地加入到上述SiO2悬浮液A中，一边加入一边剧烈搅拌，使混合均匀，避光室温下继续搅拌混合液12 h。将所得悬浮液B同悬浮液A一样离心分离干燥后，得Ag+-SiO2颗粒。

1.2.2 有机-无机杂化复合纳滤膜的制备

称取一定量的聚醚砜和PEG200，溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，制备聚醚砜质量分数为14%的铸膜液[7](致孔剂PEG200的质量分数为8%)，脱泡后采用自制刮刀在玻璃板上涂布，并放入去离子水中，通过溶液相转化法制得实验用超滤膜。

SiO2/聚酰胺有机-无机杂化复合纳滤膜、Ag+-SiO2/聚酰胺有机-无机杂化复合纳滤膜，可采用界面聚合法制得。分别称取一定量的SiO2颗粒或Ag+-SiO2颗粒，加入到含适量十二烷基磺酸钠、碳酸钠、氢氧化钠的2，5-二氨基苯磺酸(质量分数为0.7%)水溶液中，超声30 min，充分分散得质量分数为0、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%的SiO2或Ag+-SiO2无机相混合液；以上述制得的超滤膜为基膜，将其固定在自制的界面聚合装置中，取适量无机相混合液倒在基膜上，室温下保持30 min，倒掉无机相混合液，清除基膜表面水分后，倒入有机相溶液(均苯三甲酰氯质量分数为0.5%的正己烷溶液)，室温下反应3 min，倒掉多余的有机相，交联、热处理、干燥后得聚酰胺复合纳滤膜、SiO2/聚酰胺有机-无机杂化复合纳滤膜或Ag+-SiO2/聚酰胺有机-无机杂化复合纳滤膜，分别记作PA膜、S-PA膜、或SA-PA膜。

1.3 颗粒形貌表征

通过超声作用将少量Ag+-SiO2颗粒充分分散于无水乙醇中，用滴管将少量分散后的混合液滴在导电铝片上，在无尘条件下，待乙醇完全自然挥发后，将铝片固定于扫描电镜金属基板上，溅射喷金后，采用扫描电镜观察颗粒形貌结构。

1.4 纳滤膜性能评价

1.4.1 膜表面元素分析

采用X射线光电子能谱仪，对SA-PA膜分离层表面进行全谱和窄谱扫描，对其所含有的化学元素种类进行分析。

1.4.2 膜表面接触角测试

采用接触角仪，对纳滤膜分离层表面接触角进行测定，分析其亲水性能。

1.4.3 截留摩尔质量测试

分别配制1 g/L的分子质量分别为200、400、600、800、1 000 g/mol的PEG水溶液，采用三联高压平板膜小试设备，对制备的纳滤膜截留分子质量进行测试。

1.4.4 膜分离性能测试

采用三联高压平板膜小试设备，在0.4 MPa条件下，进行膜分离性能测试，分析制备的纳滤膜，在不同料液分离测试中的通量和截留率。通量按下式计算：

式中：J为通量，L/(m2·h)；V为透过液体积，L；S为纳滤膜面积，m2；t为过滤时间，h。

截留率按下式计算：

式中：R为截留率，%；ρ1为原料液中溶质质量浓度，mg/L；ρ2为透过液中溶质质量浓度，mg/L。溶液中无机盐的质量浓度可采用电导率仪测得，溶液中染料的质量浓度可采用紫外可见分光光度计测得。

1.4.5 加标回收率测试

依据GB/T 2912.1—2009《纺织品 甲醛的测定第1部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》进行测试。不同之处是：在实验开始时，分别向实验组的溶液中添加定量的日落黄、酸性红B、阳离子红X-GTL或罗丹明B，使溶液中染料的质量浓度为50、100或500 mg/L，萃取液过滤后分别采用PA膜或颗粒添加量为0.06%的S-PA膜、SA-PA膜进行脱色预处理，然后进行显色反应和甲醛含量的测定，加标回收率按下式计算：

式中：P为加标回收率，%；c1、c2、c3分别为未加甲醛标准溶液的试样甲醛浓度测定值、加甲醛标准溶液后的试样甲醛浓度测定值、甲醛标准溶液加标量，mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构分析

Ag+-SiO2颗粒形貌结构如图1所示。可以看出，颗粒近似球形，直径大约为200 nm，且粒度均匀分布，分散情况良好。

图1 Ag+-SiO2颗粒形貌分析(×10 000)Fig.1 Morphology analysis of Ag+-SiO2(×10 000)

2.2 纳滤膜性能分析

2.2.1 膜性能表征

2.2.1.1表面元素分析 X射线光电子能谱仪对SA-PA膜分离层表面元素分析结果如图2所示。根据全谱谱图出峰位置，与XPS标准谱图数据库的结合能进行比对可知，SA-PA膜表面主要存在的元素有C、N、Si、O、Ag等，对以上元素分别进行窄谱扫描，其中硅、银元素窄谱谱图分别见图2(b)、(c)。通过峰面积拟合，结合灵敏度因子可分别计算出样品所含元素的个数比，再结合元素的相对原子质量，最终可计算出膜表面Si、Ag的质量分数。XPS分析结果表明，通过界面聚合作用，SiO2或Ag+-SiO2有效分布于纳滤膜分离层表面。

图2 SA-PA膜分离层表面元素分析Fig.2 Elements analysis of separation layer surface of SA-PA membrane. (a)Full spectrum analysis；(b)Narrow spectrum analysis of silicon elements；(c)Narrow spectrum analysis of silver elements

2.2.1.2接触角分析 图3为所制备的聚酰胺纳滤膜分离层表面接触角分析图像。接触角分析结果显示：PA膜分离层表面接触角为53.2°，颗粒添加量为0.10%的S-PA膜、SA-PA膜分离层表面接触角分别为55.2°和54.2°。S-PA膜接触角相对较大，是由SiO2颗粒的疏水性导致的[8-9]，SiO2的添加降低了膜分离层的亲水性能，而相比于S-PA膜，SA-PA膜分离层表面接触角较小，则是由于负载在SiO2颗粒上的Ag+的影响。由以上结果可知：3种膜均具有良好的亲水性，由于颗粒添加量较小，SiO2和Ag+-SiO2对纳滤膜的亲水性能影响不大；接触角的微小差别，也表明Ag+成功负载于SiO2颗粒上，且SiO2和Ag+-SiO2有效分布于杂化纳滤膜分离层表面。

图3 膜分离层表面接触角分析Fig.3 Contact angle analysis of membrane separation layer surface

2.2.1.3截留分子质量分析 所制备的3种纳滤膜的截留分子质量实验结果见图4。从图可知，3种膜对PEG的截留性能基本相同，当分子质量达到500 g/mol时，3种膜对PEG的截留率均达到90%以上，即所制备的3种纳滤膜的截留分子质量为500 g/mol左右。

图4 3种纳滤膜的截留分子质量Fig.4 Molecular weight cut off of three nanofiltration membranes

2.2.2 纯水通量分析

0.4 MPa操作压力下，SiO2或Ag+-SiO2颗粒含量对杂化纳滤膜纯水通量的影响见图5。由图可知，随着颗粒添加量的增加，2种杂化纳滤膜的纯水通量都呈现先增后减的变化趋势。这是由于纳滤膜纯水通量主要由分离层性能决定，适量无机颗粒的添加，可使得颗粒和高聚物之间形成微小的孔隙，从而增加了纳滤膜分离层的孔隙率，有利于水分子透过；球状SiO2或Ag+-SiO2颗粒以其超细微的粒径和庞大的比表面积[10]，分布在聚酰胺高分子的网状结构中，可起到支撑点的作用，从而在一定程度上可阻碍高分子链段间彼此相互黏连，有效提高分离层的孔隙率[11]；同时，众多的SiO2分子在构成球形颗粒时彼此间存在的间隙[12]，可进一步提高分离层的孔隙率，因此添加适量的球状SiO2或Ag+-SiO2颗粒，可有效提高纳滤膜的纯水通量。但是，当颗粒添加过多时，过量的颗粒进入到高分子链段中，会将链段间原有的孔隙堵塞，且随着添加量的增加，颗粒间的团聚作用也显著增强，颗粒相互挤压在一起，导致比表面积迅速减小，从而使得自身的孔隙率也逐渐降低[12]，此时，若继续增加颗粒添加量，纳滤膜的纯水通量反而会下降。添加量相同时，SA-PA膜纯水通量略高于S-PA膜，这是由负载在SiO2颗粒上的Ag+引起的。

图5 颗粒添加量对杂化纳滤膜纯水通量的影响Fig.5 Influence of particle content on pure water flux of hybrid nanofiltration membranes

2.2.3 无机盐截留性能分析

表2示出PA膜及颗粒添加量为0.06%的S-PA膜和SA-PA膜对质量浓度为1 000 mg/L的各种无机盐的截留性能。

表2 纳滤膜对各种无机盐的截留性能Tab.2 Retention properties of nanofiltration membranes on various inorganic salts

分析表2可知，PA膜和S-PA膜对无机盐的截留率较低，无机盐的截留顺序均为MgSO4>MgCl2>Na2SO4>NaCl，这是由于这2种纳滤膜均为电中性，对无机盐的截留作用仅依靠位阻效应。SO4-2的水合半径(3.8×10-9m)大于Cl-的水合半径(3.32×10-9m)，且SO4-2的扩散系数(1.06×10-9m2/s)小于Cl-的扩散系数(2.03×10-9m2/s)[13]，故阳离子相同时，上述2种纳滤膜对硫酸盐的截留率大于氯盐的截留率；同理，阴离子相同时，其对镁盐的截留率高于钠盐。SA-PA膜对不同种类无机盐的截留率差异较大，截留率：MgCl2>MgSO4>Na2SO4>NaCl，其对MgCl2的截留率大于MgSO4，依据位阻效应是无法解释的，这是因为SA-PA膜表面的Ag+赋予了其荷正电的特性，使得其对无机盐的截留，同时存在位阻效应和道南效应的影响，荷正电纳滤膜对Cl-的道南效应的作用大于其对SO4-2的影响，且该作用大于位阻效应的影响，使得其对MgCl2的截留率大于MgSO4；SA-PA膜对镁盐的截留率高于其对钠盐的截留率，则是由道南效应和位阻效应的共同作用引起的，无机盐中阳离子的正电荷越高，受到荷正电纳滤膜的道南排斥作用越大，同时Mg2+的水合半径(4.28×10-9m)大于Na+的水合半径(3.38×10-9m)，Mg2+的扩散系数(0.72×10-9m2/s)小于Na+的扩散系数(1.33×10-9m2/s)[13]，因此，相对于PA膜和S-PA膜，SA-PA膜对镁盐和钠盐的截留率相差更大；截留率Na2SO4>NaCl，则是由于此时位阻效应占主导地位。SA-PA膜对不同无机盐的截留特性，也证明了其荷正电的性能。

2.2.4 染料截留性能分析

表3示出PA膜及颗粒添加量为0.06%的S-PA膜和SA-PA膜，对染料质量浓度分别为50、100、500 mg/L的3种溶液中染料的截留性能。

由表3可知，3种膜对不同染料均具有良好的截留性能，截留率均高于96%。50、100、500 mg/L这3种梯度染料质量浓度下，3种纳滤膜的通量基本无差异，这是由于相对于溶剂而言，溶质质量较小，其浓度的变化对一定时间内透过纳滤膜的水量基本无影响，故染料浓度变化对通量基本无影响；3种纳滤膜的截留率均随染料浓度的增加而略有升高，这是由于纳滤膜对染料的截留特性，使得透过液中染料的增加比例小于原料液中增加的染料浓度比例。由于同时受到道南效应和位阻效应的影响，SA-PA膜对阳离子染料的截留率高达99%以上，可针对性用于含有阳离子染料的萃取液的脱色。

2.2.5 甲醛回收率分析

采用纳滤膜脱色预处理后，甲醛回收率分析结果见表4。其中，同种纳滤膜同样加标量下的3种回收率，分别是在染料质量浓度为50、100和500 mg/L时测得的。由表4结果可知，含一定染料浓度的质检萃取液，通过上述3种纳滤膜脱色预处理后，甲醛的加标回收率均分布在95.7%～104.9%范围内，满足纺织品和皮革甲醛检测标准对回收率的要求，即制备的3种纳滤膜，分别用于不同纺织品和皮革中甲醛检测萃取液脱色预处理，具有良好的使用性能。

表3 纳滤膜对各种染料的截留性能Tab.3 Retention property of nanofiltration membranes on various dyes

表4 甲醛回收率分析Tab.4 Analysis of formaldehyde recoveries

3 结 论

采用界面聚合法，将自制的二氧化硅及银离子修饰的二氧化硅颗粒与高分子膜材料有效复合，制备出3种纳滤膜，用于质检萃取液的脱色预处理研究，得到以下结论。

1)二氧化硅或银离子修饰的二氧化硅颗粒成功负载于相应的纳滤膜表面，3种纳滤膜亲水性良好，截留分子质量均为500 g/mol左右，PA膜和S-PA膜为电中性，可用于不同类型染料的截留；SA-PA膜荷正电，对阳离子染料的截留性能优越。

2)采用自制的3种纳滤膜，对质检萃取液进行脱色预处理，加标回收率满足纺织品和皮革中甲醛检测要求。

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