聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶的细乳液聚合制备及其应用

项 伟， 杨宏林， 全琼瑛

(浙江工业职业技术学院 鉴湖学院， 浙江 绍兴 312000)

荧光染料常被用于纺织品的染色与印花，不仅可提高面料的色彩饱和度和鲜艳度，而且能够发射荧光，尤其在光线不足的夜晚或者阴雨天可提高纺织品的能见度，使织物具有高可视性，这主要得益于有机荧光分子的存在[1-2]。罗丹明B是一种人工合成的有机荧光分子,在稀溶液中具有较强的荧光性，同时有水溶性高、对pH值不敏感、价格便宜等优点[3-4]。目前，罗丹明B在细胞荧光标记、生物成像、荧光玻璃、彩色烟花、爆竹等方面也有较多应用[5-6]。但是，荧光分子在浓溶液或聚集状态下，分子间的相互作用往往会导致非辐射能量转换或形成了不利于荧光发射的物质，荧光强度会显著减弱甚至完全消失,这就产生了聚集荧光猝灭现象[7]。防止荧光分子聚集，提高荧光分子的分散稳定性一直是该领域中的研究热点之一。

细乳液聚合通过应用助乳化剂和强力的超声预分散处理技术，可显著提高单体液滴对疏水性物质的包裹效率，因此所制水性乳胶颗粒具有复合程度高、结构可控性强、体系黏度低、稳定性好以及环保等优点，已广泛应用于涂料、黏合剂、橡胶、造纸等领域[8-9]。聚丙烯酸酯具有无污染、成本低、易成膜、耐候性好等优点，在造纸、墨水、纺织、建筑、汽车、包装等领域得到广泛应用[10-11]。在纺织领域，聚丙烯酸酯是一类性能良好的印花黏合剂[12-13]，国内外研究学者为了改善黏合剂的性能，在合成过程中往往会加入一些自交联单体，研究发现在聚丙烯酸酯制备过程中加入含有硅和氟的交联剂可改善其手感及拒水性能[14-15 ]。陈智杰等[9-10]利用聚丙烯酸酯制备了自黏性有机颜料亚微胶囊，所制的亚微胶囊在水中有较好的分散性，可直接用于织物涂料印花，显色效果较好。刘杰等[16-17]制备了由乳胶粒和固体着色剂组成的乳胶荧光颜料，这种着色材料可直接配制印花色浆，经高温焙烘，乳胶颗粒可固着在棉织物上形成连续薄膜，得到色彩鲜艳的印花图案。

本文以红色荧光染料罗丹明B为发光物质，通过细乳液聚合制备一种分散均匀的荧光复合乳胶并应用于棉织物印花。着重考察罗丹明B质量分数、乳化剂质量分数对聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶颗粒粒径及内在结构的影响，并测试其荧光性能；将制备的聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶整理于棉织物，测试织物的K/S值、荧光反射率及染色牢度，以期为提高传统荧光染料性能提供理论参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

材料： 纯棉漂白机织布(平纹，经纬纱线密度均为29.2 tex，经纬密均为 236 根/(10 cm))。

试剂： 丙烯酸丁酯(化学纯)、甲基丙烯酸甲酯(化学纯)、过硫酸钾(分析纯)、十二烷基苯磺酸钠(化学纯)、正十六烷(分析纯)、罗丹明B，均购于国药集团化学试剂有限公司。

设备：JY-88IIN超声波细胞粉碎机(宁波新芝生物科技有限公司)FA2 104 N型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)、GZX-9070型数显鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司)、MINI-TENTER型热定型机(上海皇巨实业有限公司)、600型电脑测色配色仪(美国Data Color公司)、ZS90型纳米粒度及电位分析仪(英国马尔文仪器有限司)、JEM-1011型透射电子显微镜(日本电子株式会社)、Empyrean型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)、F-4600型荧光分光光度计(日本日立公司)、SW-12型水洗色牢度仪(莱州市电子仪器有限公司)、Y571 L型摩擦色牢度仪(莱州市电子仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶的制备

将罗丹明B与丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、正十六烷(HD)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与适量的水混合均匀，搅拌均匀后在0～4 ℃水浴中超声分散300 s(120 W，超声3 s，间歇3 s)，得到含有罗丹明B的丙烯酸酯细乳化液。将罗丹明B细乳液放入四口烧瓶中升温至70 ℃，加入引发剂过硫酸钾(KPS)后反应2～3 h，得到聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶。

反应体系质量分数占比：罗丹明B 0.4%～1.2%；BA 10%；MMA 10%；HD 0.6%； SDBS 0.4%～6%；KPS值0.8%；其余为去离子水。

1.2.2 刮印整理工艺

将制备的聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶在棉织物上进行刮印整理。

工艺处方：聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶质量分数为5%～25%；黏合剂质量分数为5%～30%；增稠剂质量分数为5%；余量为水；总计质量为50 g。

流程：刮印棉织物后经烘干(温度80 ℃，时间2 min)、焙烘(温度130 ℃，时间2 min)处理后完成。

1.2.3 染色深度K/S值的测定

利用DataColor 600电脑测色配色仪，采用D65光源和10°视场条件测定，棉织物折叠4层，取4个不同的点测定后取平均值。

1.2.4 荧光性能评价方法

使用荧光分光光度计测定聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶的荧光强度来表征其荧光性能。

棉织物荧光性能以荧光反射率来评价，荧光反射率越大表示织物荧光性能越强。在600型电脑测色配色仪上采用D65光源和2°视场角，测定紫外线(UV)通过率为100%时织物反射率的最大值(R100)和UV通过率为0%时织物反射率的最大值(R0)，计算二者之差即为荧光反射率ΔR[18-19]，公式为

ΔR=R100-R0

1.2.5 测试与表征

采用纳米粒度及电位分析仪分别测试罗丹明B水溶液及聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶的粒径、粒径分布指数(PDI)及Zeta电位。将乳胶样品浓度稀释至0.01%～0.10%，测试条件为：温度25 ℃，入射光波长532.0 nm，入射角90°。

采用X射线衍射仪测试罗丹明B粉末及复合乳胶的衍射光谱。将0.5 mL复合乳胶滴于载玻片上，20 ℃干燥72 h后待用。

采用JEM-1011型透射电子显微镜(TEM)测试罗丹明B水溶液及复合乳胶的内在结构，分辨率为0.2 nm，放大倍数为10 000～60 000倍。

耐水洗色牢度测试：按照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》第1号说明进行测试。

耐摩擦色牢度测试：按照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验 耐摩擦色牢度》测试。

2 结果与讨论

2.1 复合乳胶的分散稳定性能

2.1.1 复合乳胶的粒径与Zeta电位

按照1.2.1节工艺通过细乳液聚合制得了一系列不同罗丹明B质量分数的聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶，分析比较了罗丹明B水溶液(质量分数为0.4%，以下均为此用量)和聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶的平均粒径及Zeta电位，其结果如表1所示。复合乳胶制备工艺中SDBS质量分数为0.4%。

表1 不同质量分数罗丹明B的复合乳胶平均粒径与Zeta电位Tab.1 Average particle sizes and Zeta potential of composite latex at different weight contents of rhodamine B

注：罗丹明B水溶液的Zeta电位为-13.6 mV。

实验过程中发现，当罗丹明B质量分数不高于1.0%时，超声乳化后罗丹明B细乳液均匀稳定，颜色饱满浓艳。由表1可知：经丙烯酸酯聚合后，聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶的平均粒径在70～120 nm之间，且随着罗丹明B质量分数的增加，复合乳胶的平均粒径逐渐增大；罗丹明B水溶液的Zeta电位为-13.6 mV，经丙烯酸酯聚合后，聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶的Zeta电位(绝对值)显著提高，且随着罗丹明B质量分数的增加呈逐渐下降的趋势。

Zeta电位绝对值高低间接表示出胶体分散体系的稳定性，其绝对值越高，表明分散体系的稳定性越好[20-21]。从表1罗丹明B水溶液及复合乳胶的Zeta电位变化情况可知，罗丹明B经丙烯酸酯聚合后其Zeta电位绝对值增大，说明其在水中分散稳定性大大提高。罗丹明B分子在水中发生电离带有正电荷，可与阴离子型乳化剂(本文使用的是SDBS)形成较稳定的双电层结构[22-23]；在聚合的过程中聚丙烯酸酯乳胶粒子快速形成，罗丹明B分子与阴离子乳化剂会在乳胶粒外围再次形成双电层结构，使得罗丹明B在乳胶中分布较均匀[24]。罗丹明B的化学结构及复合乳胶结构示意图如图1[1,24]所示。

图1 不同结构示意图Fig.1 Diagrams of different structures. (a) Rhodamine B;(b)Polyacrylate/rhodamine B composite latex

此外，复合乳胶的Zeta电位绝对值会随着罗丹明B质量分数的增加而逐渐降低，这是因为在乳化剂质量分数不变的条件下，罗丹明B浓度越高吸附的阴离子就越多。

同时，测试了不同乳化剂质量分数下聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶的平均粒径及Zeta电位，结果如表2所示。复合乳胶制备工艺中罗丹明B质量分数为1.0%。

由表2可知：随着乳化剂质量分数的增加，聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶的Zeta电位(绝对值)逐渐增大，平均粒径略有减少；当乳化剂质量分数为6%时，聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶的平均粒径为86.2 nm，Zeta电位达到-54.7 mV，表明乳化剂质量分数的增加可改善乳胶颗粒在水中的分散稳定性。

表2 不同质量分数乳化剂的复合乳胶平均粒径与Zeta电位Tab.2 Average particle sizes and Zeta potential of composite latex at different contents of emulsifier

2.1.2 复合乳胶的外观形貌

为进一步分析罗丹明B在聚合产物中的形态，利用透射电子显微镜对聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶进行观察，其结果如图2所示。复合乳胶中罗丹明B的质量分数为1.0%。

图2 不同放大倍数下的聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶透射电镜照片Fig.2 TEM images of polyacrylate/rhodamine B composite latex at different magnifications

由图2(a)可见，聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶中均匀分布着一些球状深色胶粒，是含有罗丹明B的乳胶粒子；进一步放大后，由图2(b)、(c)可见，复合乳胶中存在着球状胶粒，内部颜色较深是罗丹明B，外层颜色较浅是聚丙烯酸酯。由此可见经丙烯酸酯聚合后，罗丹明B可较均匀地分散于乳胶中。结合前面的Zeta电位分析可知，双电层结构的聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶可进一步提高罗丹明B在乳胶中的分散稳定性[1]。

2.1.3 复合乳胶的晶体结构

图3示出罗丹明B、聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶的X射线衍射光谱。可见，罗丹明B曲线具有典型的晶体吸收峰，而聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶曲线中没有明显的特征吸收峰。由此可进一步说明聚合后罗丹明B均匀地分散于复合乳胶中。

图3 罗丹明B 和聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶的X射线衍射光谱Fig.3 XRD patterns of rhodamine B and polyacrylate/rhodamine B composite latex

2.2 复合乳胶的荧光性能

为进一步探索聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶的荧光性能，测试了不同罗丹明B质量分数下聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶及罗丹明B水溶液的荧光强度，结果如图4所示。复合乳胶制备工艺中SDBS质量分数为6%。

图4 罗丹明B不同质量分数下聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶的荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectra of polyacrylate/rhodamine Bcomposite latex at different contents of rhodamine B

由图4可见，罗丹明B水溶液几乎没有荧光性能，而聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶的荧光性能显著提高。当罗丹明B质量分数不超过1%时，随着罗丹明B质量分数的增加，复合乳胶的荧光性能逐渐增强，其荧光强度最高达到2 351 a.u.；当罗丹明B质量分数超过1%后，复合乳胶的荧光性能反而逐渐降低。这是由于罗丹明B水溶液中，罗丹明B浓度过高造成聚集荧光猝灭；而在聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶中，罗丹明B分子可较稳定地分散于乳胶中，乳胶粒子的双电层结构有效地阻碍了罗丹明B聚集，降低了聚集猝灭的发生概率，所以荧光性能得到提高[1,25]。

2.3 复合乳胶在棉织物上的应用

为继续探索聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶在实际中的应用性能，将实验室制备的聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶按照1.2.2节采用刮印方式均匀涂覆在棉织物上，考察复合乳胶及黏合剂质量分数对织物荧光反射率的影响，结果如表3、4所示。复合乳胶制备工艺中SDBS质量分数为6%，罗丹明B质量分数为1.0%。

表3 复合乳胶质量分数对织物荧光反射率的影响Tab.3 Influence of different composite latex contents on fluorescent reflectance of fabrics

注：黏合剂质量分数为20%。

表4 黏合剂质量分数对织物荧光反射率的影响Tab.4 Influence of different binder contents on fluorescent reflectance of fabrics

注：聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶质量分数为10%。

由表3可知：当复合乳胶质量分数从5%增加至10%，棉织物的K/S值增大，荧光反射率也逐渐增强，达到5.05%；当复合乳胶质量分数超过10%之后，棉织物的K/S值仍在增大，但荧光反射率反而呈现下降趋势，这是因为乳胶用量较高时，刮印后经高温焙烘使得罗丹明B发生聚集造成荧光猝灭。

由表4可知，黏合剂对织物K/S值影响较小，随着黏合剂质量分数的增加，织物的荧光反射率略有降低，但对手感影响较大。

为保证棉织物上具有较好荧光性能，同时考虑织物手感，选择聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶质量分数为10%，黏合剂质量分数为5%～20%。

2.4 棉织物的着色牢度

按照1.2.2节工艺对棉织物进行印花整理，其中聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶质量分数为10%，黏合剂质量分数为20%，测试其整理后棉织物的着色牢度。结果表明，棉织物印花整理后具有良好的耐水洗色牢度及耐摩擦色牢度，其中原样褪色和白布沾色均达到4级，耐干摩擦色牢度4级，耐湿摩擦色牢度达到3～4级。

3 结 论

1)采用细乳液聚合制备了聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶，其平均粒径为86.2 nm，Zeta电位为-54.7 mV，具有较好的分散稳定性。

2)当罗丹明B质量分数不超过1.0%时，聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶的荧光性能较强，最高达到2 351 a.u.。聚合后罗丹明B在复合乳胶中分布均匀，并与阴离子乳化剂形成双电层结构，有效地阻碍了罗丹明B分子聚集。

3)制备的聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶采用刮印方法整理于棉织物上，复合乳胶质量分数为10%，黏合剂质量分数为20%时，棉织物具有较好的荧光反射性能，荧光反射率为5.05%。整理后棉织物耐水洗色牢度达到4级，耐摩擦色牢度达到3～4级。

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