Zr-Nb-Fe-Cu四元系富Zr角700 ℃的相平衡研究

常佩琳 邹 楠 王静静 沈剑韵 鲁晓刚

(1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444; 2.北京有色金属研究总院，北京 100088)

锆合金因具有热中子吸收截面低、耐腐蚀性和机械性能良好、热稳定性优良等优点[1-3]，在核反应堆中作为包壳材料和结构材料得到了广泛应用。近年来，为了延长核部件的使用寿命和满足核燃料深燃耗的要求，新一代高性能锆合金已成为当前堆芯结构材料研究领域的热点。通过加入适量过渡族元素如Nb、Fe、Cu和Sn等，可诱导固溶强化或沉淀强化以改善锆合金性能，并使其保持良好的耐蚀性[4-6]。不同成分锆合金的腐蚀机制不同，但合金中析出的第二相对其抗氧化和抗腐蚀性能影响显著[7-9]。因此，有必要深入了解这些金属间化合物的晶体结构、化学组成和相平衡。

Zr-Nb-Fe-Cu四元系是模拟核燃料包壳化学反应的基础体系。该四元系存在4个子三元系，分别为Zr-Fe-Nb、Zr-Fe-Cu、Zr-Nb-Cu和Nb-Fe-Cu三元系。目前，已有很多关于Zr-Fe-Nb三元系金属间化合物稳定性的研究报道[10]，例如在Zr-Fe-Nb三元系的富Zr角存在2个新的三元化合物：立方结构的Ti2Ni型λ1((Zr,Nb)2Fe)[11-18]和六方结构的Laves C14型λ2((Nb,Fe)2Zr)[12-14,16]。然而，Zr-Nb-Cu[19]和Nb-Fe-Cu[20]三元系均没有新的三元化合物生成。对于Zr-Fe-Cu三元系，Michalik等[21]在研究Zr60Cu20Fe20合金快速凝固过程中的相变及非晶结构时，发现了立方结构的τ1(Zr(Fe,Cu))相和四方结构的τ2(Zr2(Fe,Cu))相，τ1和τ2相的晶体结构分别类似于ZrCu和Zr2Fe，晶格参数略有不同。冯炫凯[22]建立了Zr-Fe-Cu三元系580 ℃全成分范围内的等温截面，并确定富Zr角存在τ1和τ2相。此外，张敏等[23]报道了Zr-Fe-Cu系700 ℃的等温截面，并在富Zr角也发现了τ1和τ2相，其中τ1相是立方ZrCu，τ2相是四方Zr2Fe。Chang等[24]采用透射电镜选区电子衍射对τ1和τ2相的结构进行了研究，结果表明，τ1相的结构与ZrCu相同，τ2相的结构与Zr2Fe相同。罗文彬[25]研究了Zr-Nb-Fe-Cu四元系700 ℃富Zr端的平衡相组成，结果表明，在所研究的成分范围内存在α-Zr、β-Zr、Zr2Cu、Zr3Fe和2个三元化合物λ1及λ2。但目前Zr-Nb-Fe-Cu四元系在700 ℃时τ1和τ2相是否能稳定存在尚且未知。

因此，本文借助光学显微镜(OM)、电子探针显微镜(EPMA)和X射线衍射(XRD)等手段试验分析了一系列Zr-Nb-Fe-Cu合金退火试样，建立了Zr-Nb-Fe-Cu四元系700 ℃富Zr角的相平衡关系，并确定该四元系中是否有稳定的τ1和τ2相及新的四元化合物生成，以期为完善Zr-Nb-Fe-Cu四元体系热力学数据库、控制锆合金第二相的析出提供可靠数据。

1 试验材料与方法

试验以工业纯Cu(99.9%，质量分数，下同)、纯Nb(99.99%)、纯Fe(99.99%)和纯Zr(99.999%)为原料，使用WK-II型非自耗型真空熔炼炉在氩气保护下熔炼了17个不同成分合金的钮扣锭。熔炼合金试样前先熔炼钛锭，利用钛的亲氧特性减少炉腔内残留的氧气。为使成分均匀，每个合金锭至少翻转熔炼5次。熔炼后的合金锭封入先抽真空(9.9×10-3Pa)然后充入适量高纯Ar气的石英玻璃管中，在800 ℃均匀化退火15天。将退火后的钮扣锭线切割成尺寸5 mm×5 mm ×5 mm的试样，然后经水磨砂纸去除表面的氧化层，在丙酮溶液中超声清洗,用钽箔包覆，再封入石英玻璃管内，在700 ℃退火60天。退火后，为确保高温组织不变化，迅速取出石英管水淬。

将淬火后的试样打磨抛光，用光学显微镜进行显微组织观察。在背散射条件下进行EPMA表征，采用EPMA/WDS进行相成分分析。采用D/MAX2500V型X射线衍射仪分析物相组成，Cu靶Kα射线，工作电压为40 kV，电流为250 mA，扫描速度为4 (°)/min，扫描范围为20°～80°。

2 试验结果与讨论

2.1 相平衡

图1为Zr-Nb-Fe-Cu四元合金试样经700 ℃退火60天后的背散射电子显微(BSE)及XRD图谱，经EPMA测得的平衡相组成及成分见表1。表2为Zr-Nb-Fe-Cu系相关化合物的晶体学信息。

结合图1和表1可知，Q1合金由黑色条带状相和浅灰色基体相组成，黑色条带状相为τ2，其成分组成为Zr66.21Nb0.46Fe21.35Cu11.99(原子分数，%，下同)；基体相为λ1，成分组成为Zr65.17-Nb3.40Fe25.66Cu5.77。

Q3合金由三相组成，黑色相为Zr2Cu，其成分组成为Zr66.28Nb0.56Fe4.64Cu28.53，深灰色相为λ2，其成分组成为Zr40.13Nb25.90Fe31.96Cu2.01，浅灰色基体相为λ1，其成分组成为Zr60.03Nb9.26Fe26.12Cu4.59。

Q5和Q7合金的相组成与Q3相同，说明Zr-Nb-Fe-Cu四元系富Zr角700 ℃等温截面中存在1个包含Zr2Cu+λ2+λ1的三相平衡区。

Q8合金由黑色板条状的λ2相和浅灰色的基体λ1相组成，其成分组成分别为Zr34.51Nb20.12-Fe44.97Cu0.40和Zr59.50Nb9.65Fe28.76Cu2.08。将其XRD图谱与λ2和λ1的PDF卡片进行了对比，发现与EPMA结果吻合。

Q9和Q11合金均由三相组成，分别为黑色τ2相，深灰色λ2相，浅灰色基体λ1相。此外，Q2、Q4、Q10、Q12、Q13、Q14和Q16合金试样的相组成与Q9和Q11合金相同，说明Zr-Nb-Fe-Cu四元系富Zr角700 ℃等温截面中还存在τ2+λ2+λ1三相区。

Q17合金由四相组成，分别为黑色λ2相，深灰色τ1相，浅灰色τ2相和灰白基体λ1相。从表2可知，τ2相为体心四方结构，λ1相为面心立方结构，其成分组成分别为Zr65.47Nb0.46Fe23.15Cu10.92和Zr60.27Nb7.18Fe29.07Cu3.48。τ2和λ1相的结构虽然不同，但两者组成接近，造成其BSE图片的颜色相近，难以分辨。此外，在所研究的成分范围内没有发现Zr-Nb-Fe-Cu四元化合物。

图1 Zr-Nb-Fe-Cu合金经700 ℃退火60天后的BSE图及XRD图谱

表1 Zr-Nb-Fe-Cu合金700 ℃时平衡相的组成及相平均成分

续表1

表2 Zr-Nb-Fe-Cu体系相关化合物的晶体学信息[10,22]

2.2 四元相图

图2为本研究得到的Zr-Nb-Fe-Cu四元系富Zr角700 ℃相图，结合表1可以得到以下信息：

(1)τ1和τ2相能稳定存在于Zr-Nb-Fe-Cu四元系。

(2)三相平衡Zr2Cu+λ2+λ1和τ2+λ2+λ1，这两种情况不会出现在Zr-Nb-Cu三元系。

(3)Cu在λ2和λ1相中的固溶度都很小，在λ2相中的最大固溶度(质量分数，下同)为2.08%，在λ1相中的最大固溶度为5.77%。

(4)Nb在τ1、τ2相和Zr2Cu中的固溶度也很小，最大固溶度分别为0.31%、1.9%和1.21%。

(5)τ1+τ2+λ2+λ1为四相平衡。

图2 Zr-Nb-Fe-Cu四元系富Zr角700 ℃相图

3 结论

(1)Zr-Nb-Fe-Cu四元系富Zr角700 ℃相图中，除了Zr2Cu、λ2和λ1这3种金属间化合物外，τ1和τ2相也稳定存在。

(2)Zr-Nb-Fe-Cu四元系700 ℃富Zr角中存在2个双相区(τ2+λ1和λ2+λ1)，2个三相区(Zr2Cu+λ2+λ1和τ2+λ2+λ1)以及1个四相区(τ1+τ2+λ2+λ1)，没有新的四元化合物生成。

(3)根据Zr-Nb-Fe-Cu四元相图和EPMA分析，Cu元素在λ2和λ1相中的最大固溶度分别为2.08%和5.77%;Nb元素在τ1、τ2相和Zr2Cu中的最大固溶度分别为0.31%、1.9%和1.21%。