“水性聚氨酯制备与性能研究”综合性实验的探索

张燕红，苏秋岚，夏正斌，张 宁

“水性聚氨酯制备与性能研究”综合性实验的探索

张燕红，苏秋岚，夏正斌，张 宁

（华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510640）

介绍了以科研为导向设计和开设的“水性聚氨酯的制备及其性能研究”综合性化工实验。学生从中体验了查阅文献和讨论、确定实验方案、制备产品、性能表征、数据处理和撰写实验报告等完整的科研过程。实践表明，本实验不仅具有较强的操作性，还具备较好的科研价值，有利于提高学生学习的积极性、主动性和综合实验技能，有利于培养学生的创新能力和科学精神。

水性聚氨酯；综合性实验；乳液制备；性能表征

水性聚氨酯以水为分散介质，含有少量或不含有机溶剂，相比于传统的溶剂型聚氨酯，具有无污染、安全可靠、易于施工等优点，在涂料、黏合剂、油墨等领域应用广泛[1-7]。但目前国内各高校的化学工程与工艺专业少有在本科教学阶段开设有关水性聚氨酯的制备及其性能研究的探索性综合实验。在实验教学中介绍新的实验方法和技术，将科研内容引入教学实验，是实现教学与科研相互衔接的重要途径[8-11]。

依托我校化工重点学科，本文基于现有的水性聚氨酯研究成果，以水性聚氨酯合成工艺及纳米粒度仪、傅里叶红外光谱仪、热重分析仪和万能材料试验机等实验测试技术为核心内容，开设了学生主导的“水性聚氨酯制备及其性能研究”综合实验课程，使学生通过实验了解水性聚氨酯结构、合成机理与基本操作，掌握精细化工产品的测试表征技术，提高实验数据处理与综合分析能力，促进学生分析问题、解决问题及实际动手能力的培养和良好的科学素养的养成。

1 实验内容

1.1 实验原理

聚氨酯大分子通常是由二异氰酸酯与低聚二元醇在加热和催化剂存在的情况下逐步加成聚合而得。二异氰酸酯化合物分子中的异氰酸酯基团（NCO）非常活泼，容易受到含活泼氢的亲核化合物的进攻，发生亲核加成反应。在预聚体阶段结束后，在体系中加入的扩链剂能够与预聚体进行后扩链反应，进一步生成更大分子量的聚氨酯，并将强亲水性离子基团接到聚氨酯链段上，最后加水分散形成乳液。

1.2 实验试剂与仪器

试剂：聚酯多元醇（聚e-己内酯二醇PCLMn= 2000）、多异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯IPDI）、小分子扩链剂（1,4-丁二醇BDO）、亲水性扩链剂（二羟甲基丙酸DMPA）、中和剂（三乙胺TEA）、后扩链剂（乙二胺EDA）、溶剂（丙酮AT、N-甲基吡咯烷酮NMP）、去离子水。

仪器：电动搅拌机（型号：JB200-D上海标本模型厂）、恒温水浴锅（型号：HH-S江苏正基公司）、温度计、冷凝管、搅拌桨、蠕动泵（型号：BT100-2J保定兰格公司）、四口烧瓶（500 mL）、鼓风干燥箱（型号：DHG-9149A上海申贤恒温设备厂）、高速分散机（型号：BGD740/1广州标格达公司）、电子天平（型号：JJ1000美国双杰公司）、万能材料试验机（型号：SeriesIX英国Instron公司）、马尔文粒径分析仪（型号：ZS-Nano-S英国Malvern公司）、傅里叶红外光谱仪（型号：Spectrum2000美国PerkinElmer公司，测量范围为400~4000 cm–1）、综合热分析仪（型号：STA-449C德国Netzsch公司）。实验反应装置如图1所示。

1—滴液漏斗；2—加料口；3—搅拌器；4—温度计；5—球形冷凝管；6—水浴锅

1.3 实验流程

本实验总体按准备、实施和总结3阶段进行，如图2所示。

图2 实验实施的3阶段流程图

第一阶段：准备阶段。首先对学生讲解水性聚氨酯的理论知识，明确实验目的、测试方法及所需条件。然后由教师引导学生独立查阅国内外关于水性聚氨酯合成与表征的文献，提出最优化配方和合成工艺方案，并在教师指导下进行小组讨论，最后确定合成水性聚氨酯的实验方案。

第二阶段：实施阶段。水性聚氨酯的合成与表征。首先，由学生根据实验方案进行实验。水性聚氨酯的合成过程如图3所示，重点考察DMPA用量对水性聚氨酯性能的影响。然后通过各种测试技术对合成的产品进行分析和表征。利用动态光散射激光粒度仪测定样品的粒径及其分布；采用傅里叶红外光谱仪对样品制成的胶膜进行表征，测量其吸水率，并利用综合同步热分析仪在10 ℃/min升温速率下进行热重测量；同时采用万能材料试验机测定其拉伸强度。

图3 水性聚氨酯的合成过程示意图

第三阶段：总结阶段。对实验结果进行分析与讨论，对所得产品进行评价，并将实验结果归纳总结成科技论文格式的实验报告。

2 实验结果与讨论

DMPA用量占固体总质量2%、3%和4%的样品分别命名为WPU-DMPA-2%、WPU-DMPA-3%和WPU- DMPA-4%。

2.1 乳液外观、粒径及分布

采用马尔文纳米粒度仪考察了DMPA用量对水性聚氨酯乳液粒径大小的影响，如图4和表1所示。随着DMPA用量的增加，水性聚氨酯乳液WPU粒径逐渐减小，多分散系数PDI数值表明，粒径分布也更为集中，乳液外观由微透乳白变为透明泛蓝。主要原因是在乳液制备过程中，DMPA上的羟基与-NCO基团反应，其上的亲水性羧基由于在此条件下不与-NCO基反应而保持游离状态。随着DMPA用量的增加，聚氨酯分子上的羧基含量也随之增加，这就提高了其亲水性，有利于聚合物在水介质中的充分乳化与分散。

表1 DMPA用量对水性聚氨脂乳液稳定性的影响

图4 样品乳液WPU-DMPA-X的粒径分布图

2.2 红外光谱分析

图5为3个样品的红外光谱谱图。

1756 cm–1处的特征吸收峰归属于羰基的伸缩振动吸收峰，1550 cm–1和1366 cm–1分别对应C-N-H和-NH的弯曲振动吸收峰，3405 cm–1处的特征吸收峰归属于-NH的伸缩振动，表明合成了聚氨酯。1400 cm–1处的特征吸收峰归属于-COOH中的-OH的弯曲振动，说明DMPA已成功引入到WPU分子链上。

图5 样品乳液WPU-DMPA-X的红外光谱图

2.3 胶膜吸水率的测定

水性聚氨酯胶膜的吸水率如表2所示。

表2 样品胶膜吸水率

对比3个配方的吸水率可以看到，当DMPA的用量占固体总质量4%时的吸水率最大，且随着DMPA用量的递增，样品的吸水率依次增加。原因可能是随着羧基被中和，形成的离子基团受水化作用明显，聚合物的亲水性增强，链段间容易渗入水分子，从而导致聚合物内部结构溶胀，吸水率增大[12]。

2.4 热重分析

3个聚氨酯样品胶膜的热失重曲线如图6—图8所示，具体对应温度数值见表3。

表3 样品胶膜的热分解参数

由图6—图8可知，3个样品的分解温度在200~400 ℃内，采用热失重5%时的温度为初始热分解温度，样品WPU-DMPA-2%、WPU-DMPA-3%及WPU- DMPA-4%的初始热分解温度分别为293.5 ℃、298.0 ℃和302.9 ℃。随着温度的升高，失重速率（DTG）越来越大，样品WPU-DMPA-2%在334.9℃时，失重速率达到最大值，为9.12%/min。当温度继续升高到396.1 ℃时，失重维持99.39%不变。样品WPU-DMPA-3%在344.2 ℃时失重速率达到最大值，为11.32%/min。当温度升高到379.8 ℃时，失重维持99.13%不变。样品WPU-DMPA-4%在370.9 ℃时失重速率达到最大值，为11.44%/min。当温度升高到409.6 ℃时，失重维持99.42%不变，此时水性聚氨酯分子基本完全分解。

图6 样品WPU-DMPA-2%的热重分析图

图7 样品WPU-DMPA-3%的热重分析图

图8 样品WPU-DMPA-4%的热重分析图

2.5 拉伸强度测试

通过拉伸测试考察了不同添加量的DMPA对WPU胶膜的力学性能的影响，结果如图9所示，具体数值见表4。DMPA的加入一定程度上增大了胶膜的力学强度，随着DMPA加入量的增加，其拉伸强度随之增大，而断裂伸长率随之降低。可能是由于聚合物体系中的软段和DMPA所处的硬段相容性差，DMPA用量的增加使硬段含量增加，分子间作用力增强，致使拉伸强度上升；同时正是因为硬段含量的增加，导致软段含量的相对降低，分子链柔韧性变差，断裂伸长率因而降低。因此，增大DMPA的用量有利于提高聚氨酯的拉伸强度。

表4 胶膜的拉伸强度测试结果

图9 样品的力学性能

3 结语

本综合实验中，学生按照教师指导完成典型的水性聚氨酯的合成及其性能测试，有利于培养学生科研兴趣，提高学生自信心，同时不乏趣味性。在此基础上，有利于充分发挥学生的主观能动性，学生在查阅分析文献基础上，能够做出比较合理的假设，设计出优化的实验方案，并独立地开展实验研究及用现代分析仪器对合成样品进行表征，有利于培养学生发掘问题实质、调整合成实验方案、探索性解决问题的能力。

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Exploration of comprehensive experiment on “Preparation and properties of waterborne polyurethane”

ZHANG Yanhong, SU Qiulan, XIA Zhengbin, ZHANG Ning

(School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

A comprehensive chemical experiment on the “Preparation and properties of waterborne polyurethane” which is designed and set up on the basis of scientific research, is introduced. Students may experience the complete scientific research process of consulting literature and discussing, determining experimental scheme, preparing products, characterizing performance, data processing, writing experimental reports, etc. Practice shows that this experiment not only has strong operability, but also has better scientific research value. It is conducive to improving students’ learning enthusiasm, initiative and comprehensive experimental skills, and cultivating their innovative ability and scientific spirit.

waterborne polyurethane; comprehensive experiment; preparation of emulsion; performance characterization

TQ317；G642.423

A

1002-4956(2019)07-0167-04

10.16791/j.cnki.sjg.2019.07.040

2018-11-28

广东省公益研究与能力建设项目（2014A010105016）；华南理工大学“探索性实验”项目（Y9181740）

张燕红（1969—），女，湖北武汉，博士，高级实验师，主要从事化工综合实验教学和水性聚氨酯的合成与性能研究.E-mail: ceyhz@scut.edu.cn

张宁（1981—），男，山东济南，博士，高级实验师，主要从事能源化工实验教学和膜式空气除湿技术研究.E-mail: nzhang@scut.edu.cn