纤维素典型热解产物生成机理研究进展

高子翔, 张胜南, 易维明*

(1.山东理工大学 农业工程与食品科学学院, 山东 淄博 255049;2.山东省清洁能源工程技术研究中心, 山东 淄博 255049)

生物质作为唯一含碳的可再生能源，具有分布广、储量大、N和S含量低等特点，在缓解能源供应压力和环境恶化、改善乡村生活和经济状况方面起到重要的作用，因而受到广泛关注[1]。热解是生物质燃烧和气化过程中的必经阶段，同时也是一项具有广泛应用前景的热化学转化技术。热解可以将木质生物质转化为生物炭、不可冷凝气及生物油，其中生物油可用作燃料使用或者提取高附加值化学品，如左旋葡聚糖(LG)、左旋葡聚糖酮(LGO)和糠醛(FF)等[2-3]。木质生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素及少量的抽提物和无机矿物质组成[4]。对生物质三大组分单独热解情况的研究有助于理解生物质整体的热解规律，且对热解工艺的指导(催化热解)具有重要的意义。纤维素由于组成单一且结构简单，对其热解的研究最多、历史最长，也最为成熟。本研究主要对纤维素热解过程及其主要热解产物的生成机理进行了综述，由于纤维素相对分子质量巨大，为节省计算成本和更好地揭示其热解机理，有关纤维素热解机理的研究(利用密度泛函理论(DFT)和同位素示踪法)常采用葡萄糖、纤维二糖等作为纤维素的模型化合物。

1 纤维素的热解

图1 纤维素结晶表面的氢键体系

2 典型热解产物的生成机理

2.1 脱水糖类的生成机理

Ⅰ.葡萄糖中间体机理glucose intermediate mechamism; Ⅱ.自由基机理free-radical mechanism;Ⅲ.离子机理ionic mechanism; Ⅳ.LGA链端机理LGA-end mechanism

Ⅰ.酸催化acid catalysis; Ⅱ.无催化without catalysis

Ⅰ.DGP-生成路径DGP formation pathway; Ⅱ.APP生成路径APP formation pathway; Ⅲ.LAC生成路径LAC formation pathway

2.2 呋喃类物质的生成机理

Ⅰ.D-葡萄糖中间体机理D-glucose intermediate mechanism; Ⅱ.果糖中间体机理fructose intermediate mechanism; Ⅲ.3-DG 中间体机理3-DG intermediate mechanism; Ⅳ.2,3,6-三羟基-5-羰基己醛中间体机理2,3,6-trihydroxy-5-carbonyl hexanal intermediate mechanism

2.2.2糠醛 糠醛(FF)是纤维素热解的另一重要呋喃类产物。关于纤维素热解产物FF是否主要来自5-HMF的二次分解，不同的研究得出结论不同。Wang等[23]利用Py-GC/MS(热解温度600 ℃，时间10 s)研究了5-HMF和FF的二次裂解，发现5-HMF的热解产物中FF占72.78%，而FF在热解时88.91% 没有发生分解，得出纤维素热解产物中的FF主要来自5-HMF的二次裂解；但是其他对5-HMF热解的研究结果表明其热解产物主要为2,5-呋喃二甲醛、 5-甲基糠醛及其他小分子产物(甲酸、CO2等)，只有少量的FF生成，得出纤维素热解过程中5-HMF和FF的生成是竞争的反应路径[50-52]。Katō等[50]利用薄层色谱在D-果糖、木糖和α-纤维素热解产物中检测到3-脱氧戊糖酮(3-DP)，认为己糖经戊糖和3-DP中间体生成FF。13C标记葡萄糖的热解试验表明，FF的五碳主要来自C-1～C-5(醛基碳来自于C-1)，只有小部分来自C-2～C- 6[26,47]。吡喃环开环、形成呋喃环、C—C键断裂和脱水反应是生成FF的基本反应，这4个反应步骤不同的先后顺序及C—C键断裂的位置对应不同的FF生成机理。对D-吡喃葡萄糖生成FF各种路径的DFT研究表明，吡喃葡萄糖先开环生成D-葡萄糖，然后经3-DP中间体形成呋喃环、C-5—C- 6键断裂、脱水生成FF能垒最低，为最优路径(图6)[53]。

2.3 小分子化合物的生成机理

纤维素热解生成的小分子化合物种类繁多，常根据其所含碳原子数分为C1、C2、C3和C4化合物。热解产物中的小分子化合物除了来自纤维素热解初级产物(LG、HMF、FF等)的二次分解外，还可来自吡喃葡萄糖直接发生开环和C—C键断裂。Paine等[54-56]对13C标记的葡萄糖热解产物分布进行分析，揭示了葡萄糖主要通过Grob断裂反应和频哪醇重排/Retro-Aldol反应生成C1、C2、C3和C4不同片段大小的羰基类化合物。Zhang等[57]以纤维素三糖为纤维素模化物，利用DFT对纤维素热解过程中吡喃环的断裂方式(2+2+2机理、C- 6—OH辅助频哪醇环断裂机理、Retro-Diels-Alder机理和Retro-Aldol机理)进行了分析，发现吡喃环经Retro-Aldol方式开环最为容易。

图6 β-D-葡萄糖C-1～C- 5(Ⅰ)和C-2～C- 6(Ⅱ)生成FF的最优路径[53]

2.3.1C3和C4化合物 纤维素热解的典型C3和C4化合物有赤藓糖、2,3-丁二酮、羟丙酮(HA)、甘油醛(GRA)和丙酮醛(PA)等。吡喃葡萄糖开环形成D-葡萄糖，然后以Retro-Aldol方式C-2—C-3键断裂，生成乙醇醛(GA)和赤藓糖，随着加热时间的增加，赤藓糖会转变为更稳定的赤藓酮糖[58]。此外，赤藓糖可由LGA经C- 6—O—C-1和C-2—C-3断裂生成[59]。赤藓糖发生脱羰基、脱水反应生成CO、H2O和HA[45]，或发生脱水、脱羟甲基反应生成甲醛(FA)和PA[59]；赤藓酮糖发生Retro-Aldol反应生成甲醛和GRA，GRA发生脱羰基反应生成FA和GA或异构化为1,3-二羟基丙酮[58]。14C标记的LG和13C标记的葡萄糖的热解试验表明，2,3-丁二酮来自于六碳糖的C-1～C- 4、C-2～C-5和C-3～C- 63种片段[56]，Shafizadeh等[59]对3种片段对应的2,3-丁二酮在产物中的分布分析发现，其三者的产率之和要小于实际2,3-丁二酮的产率，据此推测2,3-丁二酮还可来自热解产物中自由基的重组反应。Paine等[54]和Heyns等[60]利用甘油热解得到2,3-丁二酮，证实其可来自小分子自由基的重组。

2.3.2C1和C2化合物 纤维素热解的典型C1和C2化合物有乙醇醛(GA，又名羟乙醛)、乙醛(AA)、乙酸、甲酸、甲醛(FA)、CO和CO2等。13C标记的葡萄糖的热解试验发现，羟乙醛的2C片段的来源在葡萄糖中的占比为C-1—C-2>C-5—C- 6>>C-3—C- 4>>C- 4—C-5≈C-2—C-3[61]。Lu等[61]和Zhang等[46]利用DFT对β-D-吡喃葡萄糖热解生成羟乙醛的路径进行了分析，发现C-1—C-2生成羟乙醛的能垒最低。乙酸同样可以来自葡萄糖的多个2C片段，13C标记的葡萄糖的热解试验表明，主要来自葡萄糖的C-1—C-2和C-5—C- 6片段，其中C-1和C- 6对应乙酸的甲基，C-2和C-5对应乙酸的羧基[59，62]，Paine等[55]提出2C片段经烯酮中间体与H2O发生加成反应生成乙酸的反应路径。甲醛(FA)主要来自吡喃葡萄糖的C- 6，少量来自C-1和C-3，低温下主要是由葡萄糖经呋喃果糖中间体脱除C- 6生成，高温下来自残炭或者低聚糖发生Grob反应。约一半的甲酸来自葡萄糖的C-1：吡喃葡萄糖的C-1—OH和C-3—OH发生Grob反应，C-2—C-3键断裂，生成连接在C-5上的C-1甲酯，随后发生消去反应生成甲酸[56]。CO和CO2同样主要来自葡萄糖的C-1，可由热解反应过程中羰基和羧基类化合物分别发生脱羰基和脱羧基反应生成[63]。

3 结论与展望

生物质热解是一个复杂的反应过程，作者对纤维素热解及其典型产物(脱水糖类、呋喃类和小分子化合物)的生成机理进行综述，有助于对生物质热解机理的理解和为催化热解提供指导。在此基础上，一些问题需要指出：纤维素某一热解产物往往有多条生成路径，不同的反应条件下，不同的路径优劣不同，密度泛函理论(DFT)计算得到的最优路径并不能否定其他路径；对纤维素热解机理的研究(DFT和同位素示踪技术)大都以葡萄糖或纤维二糖为模化物，其合理性还有待验证，后续的研究应该以能代表纤维素的模化物为反应物；此外，为了更好地实现纤维素的高值化利用，还应对纤维素在不同类型催化剂作用下的催化热解机理进行研究，以便选用合适的催化剂生产特定的高附加值化学品。