高灵敏快响应多孔溴化亚铜氨气传感器的制作及研究

刘继江, 于海超, 刘志远, 咸婉婷, 王洋洋, 杨永超

(中国电子科技集团公司第四十九研究所,黑龙江 哈尔滨 150001)

0 引 言

氨气作为一种有刺激性气味的无色气体,存在于古代早期的空气中,可能是水和生命的主要来源[1]。目前,大部分空气中的氨气是由氨化作用和燃烧产生的,氨化主要是细菌和真菌的新陈代谢活动,降解动植物的有机氮产生的。此外,化学工厂生产肥料和其它化学物质时产生氨气并释放到大气中。氨气体积分数即使低于50×10-6也能刺激人类的呼吸器官、皮肤和眼睛,因此，室内氨气8 h允许浓度设定为25×10-6。而且,氨气在潮湿环境中自发与化石燃料燃烧产生的SO2和NO2反应分别产生硫酸铵和硝酸铵,成为空气污染物例如PM2.5粒子的主要来源,这些污染物粒子可引起呼吸和心血管健康疾病。同时,人类的新陈代谢也产生氨气,呼出气体中的氨气作为生理标记物可用于诊断由肾紊乱引起的不正常的尿平衡和由幽门螺杆菌引起的胃感染。患终末期肾病的病人呼出气体的氨气体积分数范围比正常人高,病人为0.82×10-6～14.7×10-6(平均为4.88×10-6),而正常人呼出氨气体积分数范围为(0.425～1.8)×10-6(平均为0.96×10-6)[2]。携带幽门螺杆菌的病人在进行尿素呼吸试验时,呼出气体的体积分数是正常人的5倍,这是因为幽门螺杆菌可促进尿素转化为氨气和碳酸氢盐。因此,研制可探测10-6级的高灵敏快响应氨气传感器对于环境监测和医疗诊断具有重要意义。

虽然金属氧化物半导体例如SnO2[3],WO3[4],MoO3[5]具有容易合成、低成本、容易集成等优点,并可探测10-6级氨气,但它们需要高工作温度(200～400)℃,导致其功耗高以及复杂的热绝缘结构,不能用于可穿戴室温工作氨气传感器。近年来,已经证明过渡金属硫化物例如MoS2[6]、导电聚合物聚吡咯[7]和聚苯胺[8]、石墨烯材料[9,10]等不用加热,可室温工作来探测氨气,但它们的灵敏度、响应/恢复时间、重复性、选择性仍然不能满足实际使用。此外,基于氨气固有吸收谱的光学气体传感器虽然具有高准确度、高选择性、低检测下限等优点,但其结构复杂、成本高、功耗高、响应时间长等缺点,不能满足未来气体传感器环境监测和医疗诊断的低功耗、低成本、便携式、可穿戴的需要。因此研制具有很好的灵敏度、快响应时间、可室温工作的低功耗氨气传感器可满足未来环境监测和医疗诊断的需求。

本文采用热沉积方法,通过调整基底与蒸发源的距离,在陶瓷基底上沉积三维立体多孔网状结构的CuBr敏感材料,气敏测试结果表明,多孔CuBr氨气具有较高的灵敏度,更快的响应时间。

1 试验部分

1.1 材料合成

多孔CuBr氨气传感器是在氩气保护下,以原料CuBr(阿拉丁,纯度为99.99 %)为蒸发源,采用真空热沉积法,在陶瓷片基底上(陶瓷片尺寸12 mm×8 mm×1 mm)制备氨气传感器,制备过程如图1所示。首先称量0.2 g的CuBr粉末放在陶瓷板上,置于热真空管式炉的中心,作为CuBr蒸发源,并把带有叉指电极(电极个数10,电极间距100 μm,电极宽度100 μm)的陶瓷片放于CuBr蒸发源的下游段,距离CuBr粉源为50 mm。真空管式炉先通氩气(高纯氩气,99.999 %,哈尔滨通达特种气体有限公司),流量设定为200 mL/min,然后抽真空度大约至10 Pa,在设定程序温度控制下,用15 min将管式炉的温度从室温升高到500 ℃,保温90 min,然后随炉自然冷却到室温。

图1 多孔CuBr传感器制备过程示意

1.2 表征方法

样品晶体结构用XRD(X-Ray Diffraction)表征。采用TD—3500型X射线粉末衍射仪(丹东通达仪器有限公司)定性地测试材料的物性和晶体结构。测试过程中的仪器参数设置如下：电压为50 kV,电流为20 mA,Cu Kα靶,波长λ为0.154 06 nm,扫描步长为0.02°,扫描范围2θ为10°～90°,扫描速率为5°/min。样品的形貌特性表征,采用FEI INSPECT S 50型扫描电子显微镜,对合成材料进行形貌的初步观测,来确定材料的形貌、颗粒大小、孔隙多少及大小,测试过程中的加速电压为30 kV。

1.3 性能测试

传感器的测量采用静态测量,用测试软件Ultrasensor连接到电脑上直接对传感器的输出电阻值进行数据采集,数据采集时间为1 s。测试是在一个5 L的测试箱中进行,先用吹风机对测试箱进行吹扫,然后把传感器放入到测试箱内,通过注射器或者微量进样器把不同浓度的氨气注入到测试箱内,通过测试软件进行数据采集。待输出信号平稳时,读出输出电阻值R。灵敏度与输出电阻之间的关系计算S=Rg/Ra,(Ra,Rg是传感器在空气中和待测气体中输出电阻值)。响应时间定义为气体传感器在空气中的电阻(Ra)和在待测气体中输出平稳时的电阻值(Rg)的变化量Ra+(Rg-Ra)×90 %所用的时间。恢复时间定义为气体传感器脱离待测气体阻值恢复到Rg-(Rg-Ra)×90 %所用的时间。响应/恢复时间的快慢在实时监测气体体积分数变化方面非常重要。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

为了确定样品的纯度及晶体结构,对其进行XRD测试。图2是原材料CuBr(阿拉丁,alladin)和真空热沉积制备的CuBr的XRD图。

图2 原材料CuBr(阿拉丁)和真空热沉积制备多孔CuBr的XRD

从图中可以看出,原料CuBr和真空热沉积制备的CuBr衍射峰均与标准卡片(JCPDS No.77—2387)符合,其它衍射峰均与陶瓷基底Al2O3(标准卡片JCPDS No.71—1127)和叉指金电极(标准卡片JCPDS No.04—0784)的衍射峰相符合,没有多余的其它衍射峰的出现,这表明真空热沉积制备CuBr是纯相的,没有CuO等杂质的出现。此外,真空热沉积制备的CuBr与原料CuBr的晶体结构相同,说明CuBr在真空热沉积过程中没有发生晶体结构的变化,沉积获得CuBr与原料CuBr具有相同的纯相。

为了进一步了解真空热沉积制备CuBr的形貌、颗粒大小、孔隙大小,对制备的CuBr敏感材料进行扫描电镜测试,图3是多孔CuBr敏感材料的扫描电镜图。从图3(a)中可以看出真空热沉积制备的多孔CuBr颗粒均匀,相互连结成为立体多孔网状结构,这种网状多孔结构增加了材料的表面积,可降低检测下限,提高气体的灵敏度。这种结构的优势在图4中不同浓度的灵敏度测试中得到验证。这种网状多孔结构还有利于气体的扩散,可缩短气体传感器的响应时间,从图4气敏性能测试图中可以看到不同体积分数的响应时间都很短。从图3(b)高倍扫描电镜中可以清晰地看出立体多孔网状结构,看出CuBr颗粒之间存在很多晶界,晶界处存在很多的敏感活性位,造成被测气体在晶界处吸附和脱附时材料电阻变化较大,晶界是高灵敏度的重要来源,在后面图5的氨气敏感机理的分析中有详细说明,在氨气作用下,晶界形成更厚的空间电荷层,是电阻变化大的主要原因,也是高灵敏度的主要来源。在真空热沉积过程中形成的网络状孔隙清晰可见,除了提高CuBr材料的表面积并提高灵敏度外,也有利于气体向内部快速扩散,大大缩短传感器的响应时间。

图3 真空热沉积制备多孔CuBr敏感材料的扫描电镜图

2.2 气敏特性

灵敏度和响应时间是气体传感器的重要性能指标,尤其是不加热在室温下工作,传感器的灵敏度为零或较小,响应时间普遍较长,因此,研制可室温工作的高灵敏快响应氨气传感器特别重要。图4是室温下多孔CuBr传感器对不同体积分数氨气(0.5×10-6,2.5×10-6,5.0×10-6,7.5×10-6,10×10-6)的敏感响应,通过计算,不同体积分数的灵敏度分别为1.12,1.79,2.61,4.29,5.12,多孔CuBr传感器可实现低体积分数氨气的测量。

图4 室温多孔CuBr传感器对不同体积分数氨气的敏感性能

与Co3O4/MoS2[6],Au/聚吡咯[7],SiO2/聚苯胺[8],三维还原氧化石墨烯[9],溴酚蓝/还原氧化石墨烯[10]等半导体和聚合物化合物氨气敏感材料相比,虽然工作温度都是室温,但所研制的多孔CuBr敏感材料具有更高的灵敏度,表1是半导体和聚合物化合物敏感材料氨气传感器与真空热沉积合成的陶瓷基多孔CuBr敏感材料氨气传感器的室温灵敏度性能比较。

表1 多孔CuBr传感器与半导体和聚合物化合物传感器氨气灵敏度的比较

从表1中可以看出,对于室温工作的氨气传感器,多孔CuBr氨气传感器的灵敏度比一些半导体和聚合物化合物还高,这表明在室温下多孔CuBr敏感材料与这些半导体和聚合物化合物相比,对氨气具有更好的吸附和反应性能,对于低体积分数氨气具有较高的灵敏度,可实现对低体积分数氨气的检测。

为了对有毒有害气体氨气进行快速检测,及时报警,响应时间越快越好。在气敏测试过程中,多孔CuBr氨气传感器的数据采集时间为1 s,从图4中可以看出,所制备的多孔CuBr传感器对不同体积分数氨气的响应时间仅为3 s,与其它方法制备的CuBr氨气传感器相比,具有超快的响应时间,表2是不同方法制备的室温工作CuBr氨气传感器响应时间的比较。多孔CuBr超快的响应时间是由于其内部的网络状孔隙,有利于氨气的扩散,可快速到达活性敏感位,能快速及时探测低体积分数氨气,比其它方法制备的CuBr氨气传感器的响应时间高2～3个数量级。

表2 不同方法制备的室温工作CuBr氨气传感器响应时间的比较

2.3 气敏机理及分析

图5 多孔CuBr传感器的结构示意和氨气敏感机理

3 结 论

采用真空热沉积法,在陶瓷基底上制备出室温工作的溴化亚铜(CuBr)氨气传感器。表征测试结果表明：所制备的CuBr是纯相敏感材料,具有三维立体多孔网状结构。气敏测试结果表明多孔CuBr传感器比一些半导体和聚合物化合物传感器,具有较高的氨气灵敏度,氨气检测下限达到0.5×10-6。而且比其它方法制备的CuBr传感器,具有超快的响应时间3 s。所制备的多孔CuBr传感器有望用于密闭环境低体积分数氨气以及呼出气体中生理标记物氨气的检测。