谐振子模型在金属纳米颗粒等离激元研究中的应用

刘津升 伊兆广 徐海英 刘扬正

(南京工程学院 数理部，江苏 南京 211167)

纳米颗粒是指在三维空间中至少有一维小于100nm的颗粒，它可以表现出一些不同于宏观体材料的奇异特性，如小尺寸效应、高比表面效应等[1]。金属纳米颗粒的结构可被看成由正离子实和自由电子组成。在没有外电场的情况下，正负电荷的中心是重合的；而当光(电磁波)作用到金属纳米颗粒的表面上时，周期性变化的电磁场会驱使金属表面的自由电子发生集体性振动。若入射光的频率与自由电子集体振荡的频率一致，达到共振状态时，纳米颗粒会极大地吸收电磁波的能量，并将其转换成表面自由电子的集体振动动能，继而在颗粒表面局部附近激发出电磁场并伴随有一定增强，这种现象称为局域表面等离激元共振(SPR)，又称为表面等离子体共振[2]。一般情况下，等离子体共振现象可以被看作是自由电子在周期性外力、阻尼力和库仑力共同作用时发生的受迫振动。利用经典情况下的振动模型可以帮助理解金属纳米颗粒相关的SPR性质[3,4]。

如图1(a)所示，对于一个振动系统，振子的质量为m，弹簧的劲度系数是k，非辐射阻尼系数为γ，当受到周期性外力f(t)=fe-iω t作用时(实际问题中只取实部)，振子偏离平衡位置的位移x满足

(1)

(2)

式(2)表明此振动的振幅具有复数的形式，且

(3)

复振幅的模为

相位满足

外力对振子做功过程中，功率可表示为[5,6]

(4)

对P(t)在一个周期内取平均值，有

(5)

图1 金纳米棒吸收谱的数值计算与拟合(a) 受迫振动物理模型； (b) 数值计算模型； (c) 纳米棒的横向吸收谱(内图为峰值处对应的电荷分布)(f=0.169eV、γ=0.521eV、ω0=2.494eV)； (d)纳米棒的纵向吸收谱(内图为峰值处对应的电荷分布)(f=0.660eV、γ=0.121eV、ω0=1.859eV)

金纳米棒是一维棒状纳米颗粒，表现出具有光偏振依赖性的SPR性质——横向SPR峰和纵向SPR峰，分别对应于其径向和轴向。图1(b)所示为光垂直入射到放置于空气中(折射率设为n=1)的金纳米棒颗粒(尺寸为40nm×10nm)的数值计算模型。金的介电常数采用Johnson和Christy模型[7]。利用时域有限差分法(FDTD)分别计算了光偏振方向垂直于(θ=90°)和平行于棒长轴方向(θ=0°)时的吸收谱，分别如图1(c)和图1(d)所示(“线”)。其横向SPR峰位于500nm(2.480eV)处，且半高宽为103.736nm(0.514eV)；纵向SPR峰位于667nm(1.859eV)，且半高宽为43.910nm(0.122eV)。相应地，表面电荷分布的结果表明在SPR峰处正负电荷均形成偶极共振模式，且纵向偶极共振模式的强度远大于径向。结合式(5)对计算结果进行拟合，拟合结果分别如图1(c)和图1(d)所示(“圈”)。拟合结果与数值计算结果一致。

当纳米颗粒靠在一起，形成具有纳米间隙的结构时，颗粒间的SPR会发生耦合并会在间隙处出现电磁场增强。研究表明，纳米间隙结构所表现出的丰富光电特性包含颗粒和颗粒间SPR耦合的贡献[8]。对于经典振动模型，可以引入两个独立的振动系统之间再通过一个弹簧相连，如图2(a)所示。设第i个振子的非辐射阻尼系数、固有角频率和所受驱动外力分别为γi、ωi和fie-iω t，弹簧间的相互作用系数为ν12。则振子i偏离平衡位置的位移xi满足在稳定状态下，令xi=xi(t)e-iω t，代入上式，得

图2 “Г型”纳米棒组装结构吸收谱的数值计算与拟合(a) 振动耦合的物理模型； (b) 数值计算模型； (c) Г型组合结构的吸收峰(内图为峰值处对应的电荷分布)(f1=-1.491eV，f2=1.733eV，γ1=0.075eV，γ2=0.127eV，ω1=1.675eV，ω2=1.947eV，12=-0.019eV2)

则系统的合振动为

(10)

结合式(5)，则外力在一个周期内对振动系统的平均功率可表示为

(11)

图2(b)所示为由金纳米棒构筑出的“Г型”二聚体结构的数值计算模型，其间距设为1nm，光的偏振方向设置为平行于长轴方向。FDTD方法计算出的“Г型”纳米棒二聚体的吸收谱如图2(c)所示(“线”)，吸收谱出现了两个峰—低能量SPR峰和高能量SPR峰。低能峰位于740nm(1.676eV)，且半高宽为37.916nm(0.074eV)；高能量SPR峰位于636nm(1.950eV)，其半高宽为32.848nm(0.101eV)。结合图1(c)和(d)所知，此时的吸收谱包含两个单颗粒的吸收峰以及相互间耦合作用的贡献，而谐振动模型中的参数ωi代表共振峰的位置，γi代表对应峰的半高宽。此外，利用峰值处的电荷分布可以更深入理解耦合作用机理，在740nm处，SPR峰产生于颗粒内部偶极矩的同相耦合增强，而在636nm处对应于偶极矩间的反相耦合减弱。利用式(11)对“Г型”纳米棒二聚体的吸收谱进行拟合，拟合结果与数值计算结果吻合。

纳米棒的边-边和端-端二聚体自组装结构是复杂纳米结构的最基本构筑单元，其吸收谱随入射光偏振方向的响应如图3(a)所示，其对应SPR峰附近的电磁场能量分布和表面电荷分布分别如图3(b)和3(c)所示。利用式(11)对二聚体的吸收谱进行拟合，拟合结果与数值计算结果吻合。当偏振垂直于长轴方向时，边-边结构的表面电荷出现同相偶极耦合，形成横向成键模式，横向SPR峰红移至513nm处(相对于单个纳米棒)；而端-端结构表面电荷形成横向反键模式，其横向SPR峰蓝移至491nm处。当偏振平行于长轴方向时，边-边结构的表面电荷形成纵向反键模式，纵向SPR峰蓝移至616nm；而端-端结构形成纵向成键模式，纵向SPR峰在740nm附近出现很强的吸收，并在二者间隙处形成具有较强场增强效应的“热点”[9]。由于纳米间隙结构能产生巨大的电磁场增强效应和新奇的电荷输运特性，因此广泛应用于光电器件、分子检测等领域。

图3 边-边与端-端纳米棒组装结构吸收谱的数值计算与拟合(a) 边-边与端-端组装结构分别在光偏振平行于和垂直于长轴方向的吸收谱； (b) 对应SPR峰处的电磁场能量分布(已取对数处理)； (c) 对应SPR峰处的电荷分布

本文利用经典情况下的受迫谐振动模型，分别推导了周期性外力作用在单振子和两个具有相互作用振子系统时的平均功率表达式。并对金纳米棒颗粒、“Г型”、边-边和端-端组装结构在电磁波辐射时吸收功率的数值计算结果进行拟合，拟合结果与计算数据相吻合。本文工作对于研究和理解其他金属纳米颗粒以及多颗粒结构耦合时的等离激元性质有一定帮助。