纺织品中硫化物的测定

文/黄龙 张珍竹 林友忠 蔡家源

硫化物是指金属离子与硫离子或硫氢根离子形成的化合物。大多数金属硫化物都可看作氢硫酸的盐。由于氢硫酸是二元弱酸，因此硫化物可分为酸式盐（HS，氢硫化物）、正盐（S）和多硫化物（Sn）三类。

其主要来源于金属、半金属元素与S结合而成的矿物，其中绝大部分为铁的硫化物。硫化物主要作为原料、还原剂和催化剂等广泛应用于工业生产中。硫化物对环境和人体有较大危害，含硫化物的水多呈现黑色，且有刺激性的臭味，长期饮用含硫化物浓度较高的水，会造成味觉迟钝、食欲减退、毛发生长不良，严重时发生衰竭和死亡。水中硫化物会生成H2S气体不断释放到空气中，被人体大量吸收后，会损害视力和神经系统，同时造成恶心呕吐，呼吸困难，甚至窒息等[1]。

在纺织印染过程中会加入硫化物，其主要作用是加入大量碱性的硫化钠作为还原剂，在还原染色和氧化过程中硫硫键断裂产生大量的游离硫离子，硫离子被氧化或挥发逸出污染纺织品；另外是作为电解质促进染料上色，这个过程会导致染色过程中产生大量的硫酸根离子，硫酸根离子被还原成硫离子而产生硫化物。在染色过程中硫化物被纺织品吸附，污染纺织品[2]。同时，生产过程中会产生含有硫化物的污水，其中主要包含溶解性的H2S、HS-、S2-，存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电离的有机、无机类硫化物。纺织品和排放污水中的硫化物会对环境和人类身体健康造成危害，目前各国的法规对污水和空气中硫化物规定了含量限制，控制硫化物在水体和空气中的含量。但并没有涉及到生产输出的产品，所以目前还没有相应的检测方法和法规对纺织品中硫化物进行限制。

本文旨在研究一种有效测定纺织品中硫化物含量的方法。通过对试验中主要影响因素的分析比对，建立了紫外—可见分光光度法测定纺织品中硫化物含量，以期为控制纺织品中硫化物含量提供依据。

1 试验部分

1.1 仪器

Agilent Cary 60 紫外可见分光光度计：带10mm比色皿。酸化蒸馏吸收装置：带冷凝和加热装置。

电子分析天平：精度0.01mg和0.1mg。100mL具塞比色管。100 mL棕色具塞样品瓶。500mL蒸馏瓶。

过滤装置：带真空泵。超声波发生器：频率40Hz，功率400W。

1.2 试剂

分析使用均为分析纯试剂，试验用水为新制备的去离子水。

盐酸溶液1+1（V/V）：量取250 mL盐酸缓慢注入250mL水中。

氢氧化钠溶液10 g/L：称取10.0 g氢氧化钠溶于1000mL水中，摇匀。

N,N-二甲基对苯二胺溶液2 g/L：称取2.0 gN,N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶于700mL水中，缓缓加入200 mL纯硫酸，冷却后用水稀释至1000 mL，摇匀，置于棕色瓶中常温保存。

硫化物标准使用液10 mg/L：采购市售有证标准溶液逐级稀释配制。

硫酸铁铵溶液100g/L:称取25.0g硫酸铁铵溶于100mL水中，缓缓加入5.0mL硫酸，冷却后用水稀释至250mL。

抗氧化剂溶液:称取2.0g抗坏血酸，0.1g乙二胺四乙酸二钠、0.5g氢氧化钠溶于100mL水中，摇匀并贮存于棕色试剂瓶中，现配现用。

2 试验部分

2.1 分析步骤

2.1.1 样品前处理

纺织样品置于密封棕色具塞磨口瓶中，称取4.00 g（精确至0.01 g）代表性的纺织品剪碎成5 mm×5 mm以下，置于100 mL棕色具塞样品瓶中，加入60 mL的去离子水和2 mL氢氧化钠溶液固定，将纺织品充分润湿，放于超声振荡器中，40℃条件下萃取30 min后取出，样液用水相过滤膜过滤，同时测平行样。

2.1.2 酸化-蒸馏-吸收法

将样液转入500mL蒸馏瓶中，加入40mL去离子水，加5.0mL抗氧化剂溶液，轻轻摇匀，并加数粒防爆珠。量取10mL氢氧化钠溶液于1mL具塞比色管中，作为吸收液，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，以保证吸收安全。向蒸馏瓶中加入20mL盐酸溶液，并立即盖紧塞子，开启冷凝水和加热装置，以3mL/min的流出速度进行蒸馏。当比色管中溶液达到60mL时，停止蒸馏。用少量水冲洗馏出液导管，并入吸收液中。将样品溶液移入100mL棕色具塞比色管，加入10.0mL氢氧化钠溶液，沿比色管壁缓慢加入10.0mLN,N-二甲基对苯二胺溶液，立即密塞并充分摇匀。放置15min后，用水稀释至标线，摇匀。使用10mm比色皿，以水做参比，在波长665nm处测量吸光度[3]。

2.2 结果与分析

由于硫化物不稳定，在萃取过程中超声温度、时间的选择非常重要，温度过高硫化氢易挥发，使测量结果偏低，温度低会影响萃取效率，延长萃取时间。同时由于反应产生易挥发硫化氢，显色时间长短对结果也会造成影响。另外蒸馏速度的快慢会影响瓶内温度均匀，对结果的稳定性造成影响。因此本试验选择对上述结果可能产生较大影响的因素进行分析。

2.2.1 萃取超声温度的选择

选取两种含有硫化物的常用不同成分面料，两种面料中添加硫化物的含量分别为：红色纯棉布料0.065 mg/L、蓝色涤纶布料0.50 mg/L。在前处理的超声萃取过程中，分别选取不同的温度进行试验，超声萃取时间30 min、显色时间10 min、蒸馏速度2 mL/min时得到的结果如表1所示。

表1 不同萃取温度下的平均浓度

表2 不同超声时间下的平均浓度

结果显示，在40℃时，几种纺织样品硫化物萃取效果最佳，其原因可能是温度越高分子运动越快，而硫化物与织物无化学键结合，易于萃取[4]。另外温度升高硫化物与氢键结合生成硫化氢溢出，导致结果变小，因此超声温度选择为40℃。

2.2.2 萃取超声时间的选择

在前处理的超声萃取过程中，分别选取不同的超声时间进行试验，超声温度40℃、显色时间10 min、蒸馏速度2 mL/min时得到的结果如表2所示。

结果显示随着萃取时间的延长，测试得到的平均质量浓度增加。但30min～60min的提升效率约10%，并不明显，所以可以判定30min后样品萃取较为完全，且效率最高，因此选择超声时间为30min。

2.2.3 显色时间的选择

在前处理的超声萃取过程中，分别选取不同的超声时间进行试验，超声温度40℃、萃取时间30 min、蒸馏速度2 mL/min时得到的结果如表3所示。

结果显示随着显色时间的延长，在显色反应15 min后样品中硫化物浓度值趋于稳定。分析原因是亚甲基蓝络合物生成后稳定时间较长。因此显色时间选择为15 min。

2.2.4 蒸馏速度的选择

在酸化蒸馏过程中，设置不同的蒸馏速度，超声温度40℃、超声时间30min、显色时间15min时得到的结果如表4所示。

结果显示蒸馏速度越快，测得结果的平均浓度越高。但蒸馏速度太快易导致馏分纯度不高，结果不稳定。因此选择3 mL/min速度蒸馏。

通过以上对实际样品的测定，样品在超声温度40℃、时间30min、显色时间15 min、蒸馏速度3 mL/min时样品萃取、蒸馏和络合效率最高，在80%～100%之间，满足相关标准的要求，且硫化物附着在纺织品中易被萃取，影响试验结果的主要因素为显色时间和蒸馏速度。

2.2.5 线性范围、检出限和定量限

在优化完毕试验条件后，以硫化物含量为横坐标，以相应扣除空白后吸光度值为纵坐标绘制标准曲线。

取6支100mL具塞比色管，各加入10.0mL氢氧化钠溶液，分别取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、6.0mL硫化物标准使用溶液，移入各比色管，加水至60mL，沿比色管壁缓慢加入10.0 mLN,N-二甲基对苯二胺溶液，立即密塞并充分摇匀。放置15min后，用水稀释至标线，摇匀。使用10mm比色皿，以水做参比，在波长665 nm处测量吸光度[5]。测定结果显示，硫化物在标准曲线内线性关系良好，相关系数大于0.995。

以空白样品中加入硫化物标准溶液测定方法的检出限和定量限，连续测定11次，以3SD和10SD时的值为方法的检出限和定量限。硫化物的标准曲线方程、相关系数、线性范围、检出限和定量限见表5。

2.2.6 准确度和精密度

准确称取4.0 g空白棉布样品6份，分别加入混合标准溶液使加标回收浓度为0.03mg/L、0.10mg/L、1 .00mg/L，低浓度溶液浓度在检出限附近，然后在最佳试验条件下萃取，用Cary60紫外可见分光光度计测定，计算回收率和相对标准偏差（RSD，n=6），结果见表6。

结果显示，在加标浓度0.03mg/L时回收率均在91.3%～107.4%之间，精密度7.8%；加标浓度在0.10 mg/L时，回收率在93.4%～106.3%之间，精密度5.2%。加标浓度在1.00mg/L时，回收率在91.5%～106.6%之间，精密度5.8%。在低、中、高浓度点时均有较优回收率和精密度，满足要求。

3 结论

本文提供了一种有效测试纺织品中硫化物含量的技术，通过研究对结果影响较大的因素，得到在超声温度40℃、超声时间30min、显色时间15min、蒸馏速度3mL/min时，测得结果值较高且稳定。在纺织品萃取过程中，超声温度40℃可保持分子运动活性，同时减少产生硫化氢气体的可能，超声萃取时间30min可以使萃取较为完全，且效率最高。另外亚甲基蓝分光光度法测试过程中，需要控制对氨基二甲基苯胺加入的速度，缓慢摇匀，避免硫化氢气体溢出。硫化钠标准溶液要现配现用，置于棕色瓶中保存。

表3 不同显色时间下的平均浓度

表4 不同蒸馏速度下的平均浓度

表5 标准曲线方程、相关系数、线性范围、检出限和定量限

表6 准确度和加标回收试验结果

硫化物作为衡量水体污染的重要指标，其值越高说明该纺织品生产过程中污染越严重。目前印染企业没有专门的除硫工艺，废水中含有硫化物的情况主要与染整和印花相关[6]。印染废水的除尘脱硫、酸化除硫均会产生大量硫酸根和亚硫酸根污染。因此印染企业应当从工艺源头着手，控制硫化物添加量，减少硫化物带来的污染。