某石油污染场地两种调查方法应用比较

高春阳 陈昌照 黄 亮 宋权威 张 羽 陈宏坤

(1.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室；2.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司；3.中国地质科学院水文地质环境地质研究所；4.中国地质大学(北京)；5.中国石油天然气股份有限公司辽河石化分公司)

0 引 言

石油被广泛应用于生产及生活的各个领域，包括工业、农业、交通运输业等，目前，全球石油总产量超过30亿t[1-3]。然而，井喷、泄漏以及石油生产过程中产生的副产物通常导致土壤和地下水的污染[4-5]。石油一旦进入土壤产生污染，自然修复过程将十分缓慢[6]。同时石油污染物中含有的苯系物(BTEX)及多环芳烃(PAHs)危害较大，通常产生“三致”效应，危害人类健康。

在石油污染场地调查过程中，通过洛阳铲、手工钻等工具“采集-送检”传统方式通常对土壤样品的采集深度有限，而且这种人工采集方法对土壤扰动较大，易造成污染迁移。考虑到取样结果分析通常需要数周时间，而一旦检测结果不能满足调查需求，将导致调查费用增加、调查周期延长、调查结果不确定性陡增等一系列问题产生。

近年来，膜界面探测法(MIP)和地球物理法(包括直流电法、电法、磁法、地质雷达等)探测现场筛选技术已经在国内外展开了应用[7]。孔祥科等[8]在河北某化工厂应用MIP技术判断了污染羽的分布范围。夏群等[9]采用高密度电阻法对某农药污染场地进行调查的同时对比了传统取样技术的测试数据，结果显示两种技术得出的污染结论基本吻合。这两种技术均能够帮助现场工作人员快速识别场地污染物的污染范围，减少采样量、检测费用和时间。然而目前针对这两种技术在同一污染场地的应用还比较少见。因此本研究以某炼厂的油罐区为研究对象，通过MIP和地球物理探测技术结合传统取样，分析其电信号、高密度电阻数据以及取样分析数据之间的关联性，比较两种技术在污染场地中应用的优越性。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区为我国某废弃石油炼厂，该炼厂始建于70年代初，主要分为上世纪80年代建设的原油罐两座、渣油罐4座、汽油罐6座、柴油罐6座，90年建设的原油罐两座、柴油罐两座，2000年后建柴油罐4座等。根据地层钻孔揭示，约10 m深度以下有一层巨厚红色泥岩，为强隔水层。红色泥岩以上至地表为松散第四系沉积物，主要由粉质黏土、粉质砂土等构成。因红色泥岩具有良好的隔水性，且研究区地下水上下游的承压水井均未发现污染，本次场地调查深度设定为地下10 m以上，因无明显潜水层，主要调查对象为土壤。研究区各罐区位置见图1。

图1 研究区各罐区位置

1.2 现场主要设备及原理

现场工作的主要设备包括Geoprobe钻机和E60D多功能电法物探设备。其中Geoprobe包含DT22式取样板块和MIP板块，MIP板块的主要参数为：载气(氮气)流量40 mL/min、氢气流量20 mL/min，MIP钻杆钻进速度2 cm/s、半透膜温度121℃，定量校准以1 000 mg/L的甲苯溶液的电信号相应值进行定量，其工作原理为通过对半透膜进行加热，土壤中的挥发性物质通过载气携带进入检测器中，检测器根据污染物的浓度给出相应的电信号变化，其原理如图2所示。

图2 MIP工作原理示意

地球物理探测主要采用E60D多功能电法物探设备，利用高密度电阻法进行。视电阻率为地下介质电性的综合反应，通过反演计算，即可得到深度-电阻率剖面。其工作原理是以介质电阻率差异为基础，采用一定电极装置向地下供以稳定电流，观测供电电流强度和测量电极之间的电位差，进而进行计算。其工作原理示意如图3所示。

图3 高密度电阻法工作示意

工作时，视电阻率ρ可通过测量AB极供电电流I，MN测量电位差▽V及装置系数K后，通过公式(1)求得：

(1)

1.3 土壤样品的采集与分析

为较准确的对污染土壤进行定量分析，本次调查在MIP以及地球物理探测后进行了污染土壤的采样。采样过程以Geoprobe直接推进式取样，具体以DT22式取样法进行，这种取样方式降低了取样过程的交叉污染，使测试结果更准确。样品取出后于0.5，1.5，3，5，8，10 m处采用EPAVOC棕色取样瓶进行取样，然后放入车载冰箱(4℃)中运至实验室进行分析，主要分析项为VOCs，以HJ 741—2015《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定顶空/气相色谱法》为依据进行分析。

2 结果与讨论

2.1 MIP测试结果分析

本次MIP调查主要在罐区内进行，其MIP和相应区域的采样点点位布置如图4所示。

图4 MIP(左图空心)和采样点位(右图实心)布置

根据MIP的三个检测器(FID、PID、XSD)的结果显示：油罐区内3#、4#、8#、9#、12#、15#、18#、19#、20#点位的FID和PID检测器具有响应值，其余点位无响应或响应较低，而XSD在整个区域内无响应。因此推断该区域涉及的污染物主要是石油类污染物，不含卤代有机物。结合建厂过程中各罐区的建设时间发现：PID和FID在10#、11#、13#、14#、16#、17#等点位均无明显响应，点位辐射区为年代较新的柴油、原油储罐区，未发生泄漏或污染程度较轻。PID和FID在3#、4#、8#、9#、12#、15#、19#、20#等点位有响应且具有同步性，点位辐射区为80年代建设的储罐区，主要污染物推断为石油烃类污染物。18#点位只有FID响应，点位辐射区为70年代建设的汽柴油罐区，判断污染物主要为饱和烷烃。同时根据MIP响应值建立了罐区内的三维污染模型，如图5所示。

图5 MIP测试FID响应值的3D显示

2.2 地球物理法的测试结果

本次地球物理测试在罐区内共设置了三条测线，其分布如图6所示。

图6 高密度电法测线位置分布

根据高密度电阻的变化值，在各测线处的电阻值的剖面如图7所示。

图7 各测线反演电阻率剖面

其中CX1测线位于渣油罐区，测线长度79 m，由浅至深总体上分为“高低高低”四套电性层，各层电性值较稳定，在35～160 Ω·m之间变化，未见高阻区块，即表示为无污染区块，但布设在该区块的MIP点位1#、3#点的FID与PID均出现了较高的响应值。CX2测线位于汽油罐区，测线长度63 m，由浅至深总体上也分为“高低高低”四套电性层，其中第三电性层为高阻层，电阻率数值很大，在140～700 Ω·m之间，推测是受污染影响，但MIP点位8#、9#在柴油罐区亦有明显响应。CX3测线位于柴油罐区，测线长度63 m。由浅至深总体上分为“高低高低”四套电性层，其中第四层部分区块发育极高阻异常体，电阻率数值在240～5 000 Ω·m之间，可能是污染影响，这与MIP测试得出在汽油罐区的FID响应值一致。因此，两种技术在同一地区所得出的污染结论稍有区别，但大体一致。

2.3 室内样品分析与MIP和地球物理法数据的相关性分析

鉴于上述两种技术在同一区块(渣油罐区、柴油罐区、汽油罐区)所得污染结论情况，本次研究选择测线上的相应的取样点和MIP点位通过室内样品测试得出的VOCs类污染物的实测值与MIP-FID、PID得出的电信号值和地球物理法得出的高密度电阻率进行了相关性分析，由图8所示：实验室测定VOCs值与现场测定的FID的电信号值呈正相关关系，相关系数为R2=0.938 9，其回归方程为y=586.74x+910.91。同样，与PID的响应电信号值的相关系数R2=0.923 8，其回归方程为y=1 905.6x-154 238。VOCs值与而VOCs与高密度的电阻率值的相关系数为R2=0.849 8，相应的回归方程为y=0.930 4x+68.702。对比而言，若以实验室对VOCs的分析数据为标准，则MIP测定的污染结果更加具有说服力，其相关性表现为强相关，相关系数均达到0.9以上，而地球物理法-高密度电阻法，虽呈现正相关关系，但相关性较MIP法低，这可能与地层的地质条件以及土壤的含水率对电阻值的影响有关。

图8 VOCs与MIP-FID、PID和电阻率的相关性

3 结 论

通过使用MIP和地球物理-高密度电阻两种方法对废弃炼厂进行的污染调查，场地内渣油罐区、柴油罐区均出现了FID、PID的电信号值和高密度电阻率值的异常，可确定该区域已被污染。同时以实验室测定的VOCs值进行结果验证分析表明，土壤中的VOCs值与MIP-FID、PID所得的电信号值呈正相关关系，相关系数分别为0.938 9和0.923 8，相关性较强，而VOCs与高密度电阻法测定的电阻率之间的相关性比MIP法要弱一些，相关系数为0.849 8。因此，在有机污染场地调查中，使用MIP技术可能对区域内的污染情况做出相对准确的判断。