脱硫富剂处置存在的问题及解决措施

李小斌 钟国春 王 珏 夏 滢 江 瑞 文 明 钟朝前

(中国石油西南油气田公司重庆气矿)

0 引 言

脱硫富剂是天然气净化过程中，脱硫剂与硫化氢气体反应后形成的固体废物。干法脱硫使用的固体脱硫剂(Fe2O3)在天然气净化过程中与天然气中的硫化氢反应生成FeS、Fe2S3、Fe2O3、单质硫等[1-2]。这些混合物称之为脱硫富剂。脱硫富剂是一种固体废物，存在易燃、有毒、恶臭，浸出液呈褐色和强酸性等污染特性。易造成环境污染，同时也存在安全隐患。

随着国家对环保要求的提高，原来的堆存掩埋处置已不能满足环保要求。新产生的脱硫富剂由于未找到有效、安全的处理处置技术，目前采取打包等简易措施堆存在井站，是当前重大的环保隐患，不符合绿色矿山建设的要求，制约了清洁发展，是当前重庆气矿乃至西南油气田公司迫切需要解决的一大难题。

1 重庆气矿脱硫富剂产生量现状

目前重庆气矿脱硫富剂来源主要有两种：一是来自重庆气矿干法脱硫工艺，脱硫富剂年产生量为600～1 100 t；其次是原来库存的脱硫富剂，库存总量5 845 t。

堆存的脱硫富剂2018年通过水泥窑炉掺烧可解决1 000 t，但还有近5 000 t脱硫富剂需拓展新的处置渠道。2015—2018年脱硫富剂产生情况见表1。

表1 2015—2018年脱硫富剂产生情况

2 脱硫富剂的主要成分及危害

脱硫富剂含有单质硫、无机硫(FeS，FeSO4，Fe2S3，Fe2(SO4)3等)和有机硫等。FeS与空气中的氧发生氧化反应放出大量的热，其中FeS的燃点为40℃，热量积蓄在具有多孔结构的FeS的沉淀物中，当积蓄的热量使温度升高至FeS的自燃点，便会发生自燃。若有少量的水存在，能使FeS涨碎，增加氧化表面积，加速自燃过程。

西南油气田公司天然气研究院在2015年对脱硫富剂进行了专项研究[3]，脱硫富剂含有铁和硫，其硫含量在25%以下，铁含量在35%以下。对脱硫富剂中的有毒有害物质进行分析，对主要组分及含量、热值进行了监测，结果见表2、表3。

脱硫富剂的热值为1 426.7 kJ/kg(本热值只代表送检样品情况)，主要为硫及硫化物燃烧产生的热值。

表2 富剂有毒有害物质分析

注：①GB 5085.1—2007《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》；②GB 5085.5—2007《危险废物鉴别标准 反应性鉴别》；③GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》。

表3 富剂主要组分及含量

3 脱硫富剂的处置方式比较

脱硫富剂的处置方式主要有填埋、烧结砖、免烧砖、制水泥、火电厂煅烧、垃圾厂焚烧、制硫酸等方式，目前西南油气田公司天然气研究院就烧结砖、免烧砖、制水泥、制硫酸等还开展了大量实验研究[4-6]，几种处置方式对比见表4。

表4 几种不同脱硫富剂处置方式对比

综合以上对环境影响和处置单位的分布分析，结合前期的市场调研，填埋会永久占用土地，如防渗处置不好，浸出液会污染环境；垃圾发电厂焚烧、火力发电厂煅烧有少量的SO2排放到空气中，但该块市场没有开拓；免烧砖、硫酸厂焙烧对环境影响较小，但受制于市场几乎没有厂家参与。

目前川渝两地有符合条件的大型水泥厂，固废处置厂家与大型水泥厂联合处置固废，可以专门对窑炉进行改造，建有尾气处置装置，脱硫富剂按一定比例掺和煅烧后，可以作为水泥的原料，达到资源化利用。

烧结砖所产生的SO2对环境有一定影响，但如果安装尾气处置装置，按一定比例掺烧，也可以作为砖的原料，并且掺烧比例比水泥窑炉协同处置高得多，达到资源化利用[7-8]。综合以上几种情况，水泥窑炉协同处置和烧结砖都是目前可行的处置方式。

4 水泥窑炉掺烧和烧结砖掺烧处置实验

4.1 水泥窑炉掺烧及烧结砖协同处置工艺

1)水泥窑炉掺烧协同处置

脱硫富剂焚烧工艺流程为脱硫富剂通过投料系统与生料混和加入到生料磨后，进入到均化库、预热炉、分解炉、回转炉焙烧，固相最终全部转化为水泥熟料；气相中的部分SO2与水泥生料反应、固化，随物料最后进入到熟料中。

脱硫富剂水泥掺烧处置工艺路线见图1。

图1 脱硫富剂水泥掺烧处置工艺路线

2)烧结砖协同处置

烧结砖协同处置与水泥窑炉协同处置大同小异，但烧结砖工艺更为简洁，不用研磨，均匀地掺和在页岩石中即可，脱硫富剂按一定比例掺烧后最终融合在砖体中，实现资源化利用。

脱硫富剂制烧结砖处置流程见图2。

图2 脱硫富剂制烧结砖处置流程

4.2 水泥窑炉掺烧协同处置实验

西南油气田公司天然气研究院在某水泥厂完成了脱硫富剂作为水泥原料掺烧实验，将脱硫富剂掺烧比例控制在0.5%～1%，水泥质量合格，设备运行稳定，监测大气SO2排放最高值为125 mg/m3左右，尾气排放达到GB 29620—2013《砖瓦工业大气污染物排放标准》[9]。

某水泥厂48 h水泥掺烧实验SO2排放曲线见图3。

图3 某水泥厂48 h水泥掺烧实验SO2 排放曲线

2018年重庆某环保公司用20 t脱硫富剂作为水泥原料的掺烧实验，掺烧比控制在0.4%以内，经测试水泥质量合格，监测尾气排放达到GB 29620—2013《砖瓦工业大气污染物排放标准》，但发现脱硫富剂在窑炉内板结，对水泥产量有影响。

未加脱硫富剂与控制脱硫富剂掺烧比例两种情况下SO2排放浓度监测数据见表5。

表5 未加脱硫富剂与控制掺烧比例SO2排放浓度mg/m3

监测未加脱硫富剂加脱硫富剂(0.4%)第一次75111第二次82108

4.3 烧结砖掺烧处置实验

砖瓦窑废气的治理有一套脱硫系统，脱硫系统一般按照“钠钙双碱法”脱硫工艺进行设计，双碱法是先用可溶性的碱液作为吸收剂吸收SO2，然后再用熟石灰对吸收液进行再生。目前在砖瓦窑的脱硫系统被广泛使用，脱硫效率可达到75%～95%[6，10]。其脱硫原理是烟气在脱硫塔中与雾化的脱硫液充分接触并反应，完成烟气的脱硫吸收后由烟囱排放，因此，在建有脱硫系统的砖瓦窑厂进行脱硫富剂掺烧可有效脱硫。

反应化学方程式如下：

A.脱硫过程

Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2

(1)

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

(2)

B.再生过程

Na2SO3+Ca2(OH)2→2NaOH+CaSO4

(3)

(1)式为启动反应；(2)式为主要反应；(3)式为脱硫废液氧化反应。

2018年重庆气矿环境节能监测中心在两个砖厂分别做了脱硫富剂烧结砖实验，实验结果均符合要求，现将其中一个实验的相关情况统计分析如下。

实验按脱硫富剂与页岩石混合比例5%及低于5%，实验处置总量为33.2 t，并委托有资质单位对尾气进行监测，同时将砖送至当地质监部门对砖体质量进行检测。

两种工况掺烧比例的SO2排放浓度见表6。

表6 两种工况掺烧比例的SO2排放浓度mg/m3

监测未加脱硫富剂工况1(脱硫富剂5%)工况2(脱硫富剂3.2%)处理前处理后处理前处理后处理前处理后第一次1125418510516896第二次987522514413682

监测结果表明，在页岩中加入5%的脱硫富剂制砖，可以达到GB 29620—2013《砖瓦工业大气污染物排放标准》要求的300 mg/m3以内，且SO2的总量也在当地环保部门的控制范围之内。

砖体质量检测结论：送样15块砖的抗压强度、密度等级达到GB/T 13544—2011《烧结多孔砖和多孔砌块》的相关要求[11-12]。

参与实验的某砖瓦制造厂年产砖为3 000万匹，按5%比例掺烧，可处置脱硫富剂5 000 t/a，当地环保部门出具了脱硫富剂处置总量2 500 t的批复。

5 脱硫富剂当前处置存在的主要问题

5.1 对合法合规处置脱硫富剂的要求

脱硫富剂主要是FeS、Fe2S3、Fe2O3、单质硫等的混合物，不在《国家危险废物名录》之列，采用水泥窑焚烧协同处置脱硫富剂是目前国家产业政策许可的方式。2014年重庆市环保局认可脱硫富剂属于一般固废，进一步咨询重庆市环保局专家，合法合规处置脱硫富剂仍有以下要求：

1)属地环保部门的批复

掺烧脱硫富剂后SO2排放能够满足规范要求的厂家，均建有尾气处置装置，建装置前因涉及工艺改造也做了环评。针对脱硫富剂掺烧处置，属于一般工业固废处置，因2016年修订的《大气污染防治法》对污染排放非常严格，即使在满足上述条件的情况下，也需到属地环保部门办理批复或进行备案。

2)生产规模和储存场所的要求

GB 30485—2013《水泥窑炉协同处置固体废物污染控制标准》对水泥窑炉协同处置一般固废规模有限制，单线生产规模每天不小于2 000 t，应有防渗性能良好的储存场所[13]。

3)跨省转移手续的要求

重庆气矿的脱硫富剂分布在四川和重庆两个区域，如果只单一选择一个厂家进行处置，就存在跨省转移。需要在两个省级环保部门办理相应的转移手续，省级环保部门要对脱硫富剂的量和成分进行核实。

虽然脱硫富剂属于一般工业固废，但省级环保部门对脱硫富剂处置的审批较严，在具体办理时受理方需对脱硫富剂的理化性质进行了解并进行监测，办理一个周期至少需要两个月以上。

5.2 不同地域的固废处置具体要求存在差别

经实际调研，包括省与省之间、区县之间业务部门对一般固废的处置具体要求不同，比如四川省对固废的转出不仅需要对方环保部门的意见，还要现场核实接收方的固废处置能力。针对该种情况，处置脱硫富剂必须到属地环保部门备案，有属地环保部门的批复。

5.3 处置过程存在安全环保风险

重庆气矿在用干法脱硫站高度分散在重庆、四川境内，处置厂家需将脱硫富剂从塔内清掏出来，浇水降温后进行装袋，再上车拉至水泥厂进行掺烧。在清掏过程中有人员烫伤的风险，在清掏过程中、拉运过程中也存在污染场地的风险。

5.4 处置市场不发育，大型水泥厂参与意愿不高

受水泥窑炉协同处置一般固废规模限制，加之环保部门要求水泥窑协同处置需对固废处置做环评和装置改造的要求，目前川渝两地符合处置脱硫富剂条件的水泥厂较少(据了解重庆市境内目前有3～4家)。加之处置前还需要到属地环保部门进行备案，水泥厂不愿独立参与对脱硫富剂的处置。目前总体来说，处置市场不发育，大型水泥厂参与意愿不高。

6 解决措施

6.1 继续拓展重庆境内的脱硫富剂烧结砖处置

在前期两个砖厂脱硫富剂合规资源化利用实验的基础上，继续请有意向的环保公司在重庆境内拓展处置砖厂，并取得地方环保部门的处置批复。

6.2 优化处置运作机制

受制水泥厂或砖厂不愿参与现场卸塔、装袋及运输等工作，也不愿办理环保批复和转运手续等问题，下步可以考虑由环保公司牵头，处置厂家、运输公司参与的联合体进行处置。环保公司对法规、政策熟悉，总体把控安全环保和法律风险，统一协调装卸、运输和处置，运输单位管运输，处置厂家管掺烧处置，不仅可以降低处置过程中的安全环保风险，也理清了参与运输、处置等方面的职责，而且大大减少甲方的管理难度。

6.3 川渝地区分开处置或协调厂家办理异地转移手续

在下步实施过程中考虑按地域分开处置，即在重庆、四川范围内分别找处置厂家，这样可以避免川渝两地因转运脱硫富剂办理繁琐的环保手续，同时也降低转运过程中的安全环保风险，还可以减少运距而节约处置成本。

如确因重庆和四川分开处置参与的单位较少，则采取气矿出面协调其办理异地固废转移手续。

6.4 合理定价，实现互利共赢

由上级地区公司层面牵头，业务主管及法规部门组成调研小组，深入现场，从清掏、装袋等处置整个流程进行调研，摸清实际工作量和实际价格，再按照市场实际情况给处置单位留足利润空间，让参加处置的单位能够积极参与处置，真正实现双方互利共赢。

6.5 充分利用前期实验成果，对当前堆存在井站的脱硫富剂进行处置

充分利用前期脱硫富剂制烧结砖的实验成果，及时与牵头环保公司洽谈，在满足地方环保部门要求合规的情况下，对砖厂开展补充环评，找到运输、处置厂家并签订合作协议。在合理价格下签订处置合同，实现资源化利用处置。

7 结 论

1)水泥窑炉掺烧和烧结砖协同处置在建有尾气脱硫装置的情况下，SO2瞬时排放量可满足GB 29620—2013《砖瓦工业大气污染物排放标准》，污染物排放量可控制在当地的总量指标范围。均是目前行之有效的处置方式，属于资源化利用，符合国家的环保政策，可以最大限度地减少环境污染。

2)烧结砖比水泥窑炉掺烧的要求更低，掺烧脱硫富剂不会影响装置的正常运行，处置量大，更为经济可行。

根据以上结论，开展脱硫富剂制烧结砖是当前切实有效的一种资源化利用处置，该种处置方式不仅可以解决气矿当前制约绿色矿山创建的瓶颈问题，也为整个西南油气田的脱硫富剂处置探索出了一条环保新路。