表面热电离同位素稀释质谱法的计算及质量分馏效应校正

颜 妍，崔建勇，张天睿，汤书婷，朱键铭

(核工业北京地质研究院，北京 100029)

表面热电离同位素稀释质谱法(ID-TIMS)利用热电离质谱精密测量同位素丰度比的能力，与同位素稀释技术相结合，将对元素浓度的化学分析转化为对元素同位素的丰度测量, 是国际公认的基准方法之一[1]。其具有以下优势：1)精度高，热电离质谱法测量同位素丰度比的测量精密度优于0.01%，广泛应用于同位素地质学、同位素地球化学、核科学和核工业、同位素丰度和原子量测定；2) 实验过程中不需要对被测元素做定量回收[2]。近年来，ID-TIMS法的应用越来越广泛，涉及环境、生物、食品等领域，且对待测元素的检出限越来越低。马志邦等[3]应用ID-TIMS法测定珊瑚礁的高精密度铀系年龄；王军等[4-5]建立了ID-TIMS测量河泥中痕量镉和铅的方法，并准确测量了红酒中痕量铅；汤磊等[6]对土壤样品进行了超微量锝(99Tc)的定量测定，合成标准不确定度优于3%；美国国家科学基金会资助的“地时(Earthtime)项目”研究促使国际上锆石ID-TIMS铀铅年代学研究飞速发展，铅的流程本底低于1 pg[7-10]。

热电离质谱法存在系统偏差，其主要来源于多放大器增益的差异、多接收器效率的差异、放大器非线性、同位素质量分馏效应等。对于放大器增益的校正，一般通过给予一个稳定电流得到放大器间的增益系数，有的质谱仪采用虚拟放大器技术，消除校正的不确定度[11]。对于多接收器效率的差异，可采用同位素标准物质进行校正[12]，有的质谱仪采用新型法拉第接收杯，接收效率100%，无需校正；对于放大器非线性校正，普遍采用同位素系列标准物质技术或使用一种同位素标准物质直接检验[13]。由于其采用热电离方式，同位素质量分馏效应是影响同位素组成准确测定的主要因素，很难得到准确的热电离质谱质量分馏效应。

常用的质量分馏校正模式包括线性校正、指数校正和对数校正[14-16]。当质量分馏效应较小时，三种校正模式得到的结果一致[3]。若样品元素有三种以上同位素，其中一组同位素比值是稳定、公认的，就可以将这组稳定的同位素比值作为内标，采用任意一种质量分馏校正模式进行校正。这种技术在锶或钕同位素比值测定中得到广泛应用。对于不含可做内标的稳定、公认的同位素比值的同位素(如铀同位素)，通常采用外标校正法或全蒸发法进行分馏校正[17]。外标校正法需要严格控制样品量、灯丝电流和电离温度的一致性，使样品和标准具有相同的校正因子，分别测量样品和标准，用标准值对样品进行校正[17-18]。外标法操作复杂、成本高，通常只用于标准物质的定值。采用全蒸发测量方式可减小质量分馏对测量结果的影响。为提高不含参考比值元素同位素测量的准确度，双稀释剂法[19-20]得到了发展，但需进行两次测定(加稀释剂和原样)，限定了该方法的广泛应用。

稀释剂的加入使同位素测量过程中的质量分馏校正更加复杂。以锶钕同位素测量为例，若不加稀释剂，可以用86Sr/88Sr=0.119 4或146Nd/144Nd=0.721 9进行内部标准化；若加入稀释剂，样品和稀释剂的混合物86Sr/88Sr不再是0.119 4，146Nd/144Nd不再是0.721 9。一些同位素分析工作者在进行稀释分析的同位素分馏校正计算时会遇到困难，有的实验室采用分样的方法进行测定[21]，即一份加稀释剂测定含量，另一份不加稀释剂测定同位素比值。Chu等[22]对热电离质谱法和多接收器等离子体质谱法的稀释分析同位素分馏校正方法进行了详细探讨，指出含有两个内部参考同位素比值的元素可以进行稀释分析同位素测定；采用指数和对数校正模式建立了适用于静态多接收和动态多接收的稀释分析同位素分馏校正计算方法，采用数学迭代方法对稀释剂同位素的质量分馏进行校正，但指数和对数校正模式应用于稀释分析，其质量分馏系数计算公式过于复杂，需要忽略一些影响因素才可应用。

本工作以表面热电离同位素稀释质谱法测定锶同位素比值为例，详细介绍该方法的计算和推导过程。采用指数近似模式的稀释分析同位素分馏校正方法，实现称取一份样品的同时得到同位素比值和元素含量。此外，讨论稀释剂同位素比值准确度对同位素比值的影响，以及稀释剂同位素质量分馏的校正方法。

1 表面热电离同位素稀释质谱法的计算

1.1 样品中 87Sr/86Sr及Sr含量的计算

采用高富集度的84Sr作为稀释剂，其浓度及同位素组成已知。将稀释剂加入样品中，消解至同位素平衡，所得混合样品的同位素比值为：

(1)

式中，N为样品，S为稀释剂，mixT为样品和稀释剂的校正混合比值。式(1)可转化为式(2)：

(2)

同理，得式(3)、(4)：

(3)

(4)

将式(2)、(3)和(4)展开，合并同类项，分别得到：

(5)

(6)

(7)

将式(5)分别与式(6)、(7)相比，得到同位素稀释法同位素比值关系方程：

(8)

(9)

依据式(5)可得出稀释分析样品中的86Sr含量(μmol/g)：

(10)

由式(5)进一步计算，得到样品Sr含量(μg/g)：

(11)

式中，ArSr为Sr的相对原子质量。

依据式(9)可得稀释分析样品中87Sr/86Sr的计算公式：

(12)

1.2 稀释分析同位素质量分馏校正

热电离质谱测定同位素比值的不确定度主要是由同位素分析过程中的质量分馏导致的。样品蒸发过程中轻质量数同位素优先蒸发，导致轻、重质量同位素的蒸发比例随测量时间发生变化，从而造成测量同位素比值变化。对于含有同位素参考比值的元素，可利用测量比值和参考比值计算质量分馏校正因子，再用于其他同位素比值的校正。

Russell等[15]将复杂的指数校正模式经过转化形成类似线性校正定律模式的指数近似模式公式：

(13)

样品-稀释剂混合物中84Sr/86Sr、88Sr/86Sr 和87Sr/86Sr的质量分馏校正按以下公式计算：

(14)

(15)

(16)

将式(14)和式(15)代入式(8)，得到稀释分析同位素质量分馏校正系数f的计算公式(17)，将f代入式(16)，即完成对样品87Sr/86Sr的分馏校正。

(17)

2 稀释剂校正

从式(11)、(12)和(17)可以看出，表面热电离同位素稀释质谱法测定锶同位素时，锶稀释剂同位素比值会影响样品锶同位素比值和含量测定的准确性。通过改变标准溶液与稀释剂的比例，可以得到标准的一系列锶同位素比值，随着混合稀释比逐渐增大，计算得到标准的87Sr/86Sr与正确值偏离也逐渐增大，示于图1。表明结果误差来源于稀释剂中锶同位素比值的偏离，因此，有必要对稀释剂的同位素比值进行质量分馏校正[2]。

图1 不同混合稀释比下，稀释分析锶同位素比值结果Fig.1 Results of Sr isotope ratio of analysis with different mixture ratios

3 稀释剂质量分馏校正方法

可以利用参考比值86Sr/88Sr=0.119 4对非稀释法测定样品中锶同位素进行质量分馏校正；但若加入稀释剂，样品和稀释剂的混合物86Sr/88Sr不再等于0.119 4，无法利用参考比值进行分馏校正。同位素比值的质量分馏校正通常采用外标法，即由同位素标准样品得到的质量分馏系数对稀释剂进行校正，由于稀释剂和标准样品的各测量参数不同，质量分馏效应不同，很难准确地进行质量分馏校正，因此，需要采用新方法对其进行校正。张天睿等[24]利用指数近似模式，使用Excel软件中规划求解函数进行数学迭代，求出测量过程中84Sr稀释剂的质量分馏因子，并对稀释剂的质量分馏进行校正。

设稀释剂同位素比值测量的质量分馏校正因子为fS，按指数近似模式计算得到：

(18)

(19)

(20)

稀释剂质量分馏校正的关键是校正因子fS。若已知fS，按式(18)、(19)、(20)可计算得到稀释剂的同位素比值，将该比值结果应用于式(17)，求得混合物测量的分馏因子f，将f应用于式(14)、(15)、(16)中，求得混合物校正后的同位素比值。最后，使用式(12)求得样品中锶同位素比值。理论上，如果稀释剂同位素的比值接近真值，经上述公式计算得到的(87Sr/86Sr)N应保持一致，不受稀释比大小的影响。根据这一理论，取8份标准样品，加入混合稀释比(84Sr/86Sr)mixT分别为0.05、0.3、0.6、1、1.5、2、3、4、5不同比例的稀释剂，测定混合后和稀释剂的同位素组成，使用Excel软件中规划求解函数进行数学迭代。在Excel规划求解中，设置fS为可变量，8次测量得到的∑δi=∑| (87Sr/86Sr)Ni-(87Sr/86Sr)参考值|为目标量，设置目标为最小值。规划求解得出的fS值即为稀释剂质量分馏校正因子，然后按式(18)、(19)、(20)计算稀释剂同位素比值。

4 结果验证

为验证上述方法的正确性和适用性，将NBS987锶同位素标准物质与84Sr稀释剂溶液按不同稀释比混合，达到同位素平衡后，测定混合物的锶同位素比值，并按上述方法计算NBS987锶同位素标准物质的87Sr/86Sr，结果示于图2。结果表明，NBS987锶同位素标准物质的测量值在误差范围内与参考值一致，且计算结果受混合稀释比的影响较小。

图2 不同混合稀释比下，稀释分析NBS987锶同位素标准的重复性Fig.2 Reproducibility of spiked analysis of NBS987 with different mixture ratios

5 结语

本研究以表面热电离同位素稀释质谱法测定锶同位素比值为例，详细介绍了计算和推导过程。采用外标法对稀释剂同位素进行质量分馏校正存在一定的偏差，随着混合稀释比的增大，样品同位素比值计算结果偏离增大，且二者呈线性关系。采用指数近似模式对稀释剂的同位素比值测定的质量分馏进行校正，通过数学迭代过程，计算稀释剂同位素比值测量过程的质量分馏因子，进而求得稀释剂同位素比值的校正值。该方法提高了稀释剂同位素比值测量的准确度，减小了稀释法测量中稀释剂同位素比值不确定度的影响，提高了稀释法同位素比值的测定准确度。采用稀释法测定NBS987锶同位素比值，不同混合稀释比的计算结果有较好的重现性，在误差范围内与其参考值是一致的。