秸秆不同还田方式对污染土壤砷形态的影响

黄臣臣, 曾芳霞, 吴攀,2, 张翅鹏,2,*, 陶秀珍

秸秆不同还田方式对污染土壤砷形态的影响

黄臣臣1, 曾芳霞1, 吴攀1,2, 张翅鹏1,2,*, 陶秀珍3

1. 贵州大学资源与环境工程学院, 贵阳 550025 2. 贵州省普通高等学校矿山环境污染过程与控制特色重点实验室, 贵阳 550025 3. 贵州民族大学化学与生态环境工程学院, 贵阳 550025

为探讨秸秆还田对农田土壤砷形态的影响, 采用室内土壤培养试验, 探究旱作和水淹条件下秸秆灰分还田、秸秆粉碎还田对污染农田土壤砷赋存形态的影响。结果表明: 在旱作条件下, 秸秆灰分还田松散结合态砷含量相比对照试验提高了102%, 钙型砷含量降低了30.3%; 秸秆粉碎还田松散结合态砷、钙型砷含量分别增加了43.3%、21.7%, 铝型砷、铁型砷含量降低。水淹条件下, 秸秆灰分还田、粉碎还田松散结合态砷含量相比对照试验提高了105%、210%, 钙型砷含量降低, 铝型砷、铁型砷含量升高, 残渣态砷含量降低。秸秆还田上覆水pH升高、Eh降低、砷浓度升高, 粉碎还田、秸秆灰分还田上覆水砷浓度分别达对照试验的26倍和6倍, Eh与上覆水砷浓度存在显著负相关,=-0.876(=0.01)。研究表明, 两种秸秆还田方式均能增加砷的活性, 若在砷污染土壤中用秸秆灰分或粉碎秸秆还田可能会增加砷的环境风险。

秸秆还田; 砷形态; 旱作; 水淹

0 前言

砷是一种在自然界广泛存在的有毒且致癌的类金属元素, 土壤砷污染已成为全球非常严重的环境问题之一[1]。土壤中砷的形态可以分为: 易溶性砷, 即易被植物吸收的水溶性和松散结合态砷(A-As)、铝型砷(Al-As)、铁型砷(Fe-As)、钙型砷(Ca-As)、闭蓄在矿物晶格中的残渣态砷(R-As)[2–3], 松散结合态砷有效性最高, 最容易被植物吸收, 因而危害较大, 钙型砷、铁氧化物包蔽态砷、残渣态砷不易被植物吸收危害性较小。砷的形态易受环境条件如pH、Eh、水合金属氧化物、有机质、微生物和粘土矿物等的影响[4], 研究表明土壤Eh、pH对土壤溶液中As形态的影响非常显著, 升高pH或降低Eh都将增大可溶态As的浓度[5]。

我国秸秆资源丰富, 主要还田方式包括焚烧还田、直接还田、堆沤还田和过腹还田, 是农业可持续发展的一项有效措施[6]。研究表明秸秆灰分不仅可以提高土壤速效钾、速效磷含量和土壤的饱和持水率, 还能提高土壤pH值[7]。秸秆直接还田会通过改变土壤养分、微生物活性、增加溶解性有机质(DOM)含量、降低土壤氧化还原电位等最终影响重金属活性[8–11]。秸秆粉碎还田土壤有机质含量有效增加[12], 研究表明有机质的衰减造成还原条件, 还原条件不仅会阻止As在矿物表面的吸附, 而且会引起吸附砷的再释放[13]。此外, DOM中的羟基和羧基通过与铁氧化形成配位键而发生相互作用, 形成粒径更小的无定形铁氧化物, 促进铁氧化物的还原溶解, 其次, DOM还可以通过竞争吸附减弱铁氧化物对Pb、As 等吸附作用, 促进铁氧化物絮体中 Pb、As等重金属再释放[14]。秸秆不同还田方式对土壤重金属的影响差异较大, 有研究表明施用粉碎秸秆提高了重金属的活性[15], 但也有研究表明秸秆炭降低了重金属的生物有效性, 从而降低植物对重金属的富集[16]。

目前秸秆还田对重金属Cu、Cd、Pb、Zn形态及生物有效性的影响研究较多, 但是比较秸秆不同还田方式对受污染土壤中As形态转化影响的研究还较少。因此, 本试验以贵州省兴仁县交乐村高砷煤矿区受污染水稻田土壤为研究对象, 模拟旱作和水淹两种耕作模式, 研究水稻秸秆粉碎还田和秸秆灰分还田对土壤砷形态的影响, 为该同类型污染区农业安全生产提供一定的指导作用。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤采自贵州省兴仁县交乐村高砷煤矿区受污灌的0—20 cm耕作层水稻土, 土壤pH为5.40, 总砷、总铁及有机质含量分别为88.7 mg·kg-1、73.0 g·kg-1、39.1 g·kg-1, 土壤风干过10目尼龙筛后装自封袋备用。水稻秸秆采自该地区成熟期秸秆, 秸秆中砷含量为9.49 mg·kg-1。采集的秸秆洗净后置于105℃烘箱中杀青10 min, 冷冻干燥。一部分秸秆用微型粉碎机(FZ102)粉碎处理, 装袋备用, 粉碎秸秆有机质含量为70.3%, 另一部分秸秆置于空气中燃烧, 燃烧后的秸秆灰pH值为10.7, 砷含量为8.37 mg·kg-1, 有机质含量为33.0%。

1.2 试验方法

试验开始时间为2017年1月1日, 结束时间为2017年3月1日, 共培养60天。旱作试验容器和水淹试验容器分别为200 mL和500 mL的烧杯。具体操作方式及代码见表1。秸秆加入比例在0%—5%之间, 因此试验选择5%的加入量, 即取100 g土壤加入5 g秸秆, 将供试秸秆与土壤均匀混合放入容器。在上方覆盖保鲜膜, 将培养器皿置于25℃的恒温箱中培养, 隔天用去离子水补充因蒸发损失的水分, 保持土壤含水率为18%。试验分为旱作和水淹两组, 共6个处理, 每个处理设置3个平行。水淹试验过程中测定上覆水pH、Eh, 同时取水样15 mL, 经0.45 μm滤膜过滤, 滴加HNO3酸化后放冰箱中保存。在培养前期Eh变化较明显的第9天和后期变化较为平缓的第60天采集土壤样品, 经冷冻干燥后研磨过100目尼龙筛装袋保存。

表1 试验处理方式及代码

1.3 测定项目及方法

土壤经1+1的王水消解后, 用原子荧光光度计(LC-AFS 9700)测定总砷含量; 土壤有机质采用重铬酸钾-硫酸溶液氧化法测定; 上覆水的pH、Eh用便携式水质参数仪测定; 上覆水中砷浓度采用原子荧光法测定; 土壤中的砷形态采用连续提取法[17], 用1 mol·L-1NH4Cl、0.5 mol·L-1NH4F、0.1 mol·L-1NaOH、0.5 mol·L-1H2SO4分别提取松散结合态砷、铝结合态砷、铁结合态砷、钙结合态砷, 以 HNO3- H2O2消解测定残渣态砷含量, 上述浸提液中的As含量均用原子荧光光度计测定。

2 结果与讨论

2.1 不同还田方式对砷形态的影响

旱作土壤各形态砷含量如图1a所示。秸秆灰分还田后A-As含量显著增加(<0.01), 相比对照试验提高了102%, Ca-As含量降低, 相比对照试验降低了30.3%, 但含量差异不显著(>0.05), 添加秸秆灰分可能促进Ca-As向A-As转化, 导致A-As含量增加而Ca-As含量降低。Al-As和Fe-As含量相对较稳定, 有研究表明Fe-As性质较稳定, 形成之后就难以转化, 但Ca-As容易受土壤因子的影响转化成其它形态的砷[18]。秸秆粉碎还田后A-As含量显著增加(<0.05), Ca-As含量也增加, 但含量差异不显著(>0.05), A-As和Ca-As相比对照试验分别增加了43.3%、21.7%, 秸秆粉碎还田Al-As和Fe-As含量降低, 但含量差异也不显著(>0.05)。说明秸秆粉碎还田有利于Al-As和Fe-As转化为活性更强的A-As和Ca-As。R-As是土壤中砷的主要存在形态, 约占总砷的70%—73%。

秸秆灰分还田和粉碎秸秆还田都能促进旱作土壤A-As含量增加(图1b), 其中秸秆灰分还田效果最为显著, A-As含量为秸秆灰分还田>粉碎还田>对照试验。对照试验土壤A-As含量非常稳定; 秸秆灰分还田A-As含量变化显著, 相比对照试验提高了102%, 其原因可能是秸秆灰分施入后会增加土壤pH, 土壤pH值越高则交换性砷含量越高[19]。秸秆粉碎还田也能增加A-As含量, 相比对照试验提高了43.3%。

图1 旱作试验土壤砷含量

Figure 1 The content of arsenic in the condition of aerobic

水淹条件下秸秆还田土壤各形态砷含量如图2a所示, 两种秸秆还田都能使A-As含量增加, Ca-As含量降低, 培养60 d秸秆灰分还田、秸秆粉碎还田土壤Ca-As含量都降低, 但不显著(>0.05), 与对照相比分别降低了27.3%和21.6%; Al-As、Fe-As含量升高, 但是统计学差异也不显著>0.05)。培养60天时, 秸秆粉碎还田、秸秆灰分还田Al-As含量分别到达对照试验的2.6倍和1.5倍; 秸秆粉碎还田、秸秆灰分还田的Fe-As含量相比对照分别提高了24.6%、16.3%; R-As含量最高, 秸秆还田会降低R-As含量。因此, 水淹厌氧环境下秸秆还田可能促进了Ca-As转化为A-As, R-As转化为Al-As、Fe-As。

水淹条件下秸秆还田A-As含量均明显增加, A-As含量为秸秆粉碎还田>秸秆灰分还田>对照试验(图2b)。秸秆灰分还田A-As含量显著增加(< 0.05), 培养60天时, 相比对照试验提高了105%。因为秸秆灰分还田pH升高, 土壤pH值与交换态砷含量具有正相关关系, pH升高有利于砷的活化[20], 因此秸秆灰分还田A-As含量增加。秸秆粉碎还田的A-As含量增加最为显著(<0.01), 相比对照试验提高了210%。粉碎秸秆还田使DOC含量增加、Eh降低, 从而促进了砷的活化[5,10]。不同培养时期A-As含量也有较明显的变化, 由于培养前期Eh大幅度降低, 土壤中砷被还原和释放, 因此第9天A-As含量明显低于第60天。

旱作条件下秸秆灰分还田能显著增加A-As含量, 因此, 此类污染土壤在旱作情况下进行秸秆还田应该采用秸秆粉碎还田更适宜。水淹条件下秸秆还田也会增加A-As含量, 秸秆粉碎还田对砷的活化效果最为明显, 因此, 若是水淹条件下在此类污染土壤进行秸秆还田, 应该采用秸秆灰还田更适宜。

2.2 上覆水变化特征

2.2.1 秸秆还田上覆水pH、Eh

秸秆还田上覆水pH变化如图3所示。对照试验上覆水pH在培养前期略有上升, 淹水导致土壤氧化还原电位降低, 使土壤中的高价铁被还原, 从而消耗大量的H+, 引起pH值升高[21], 但经过长时间的培养, 上覆水pH趋于供试土壤pH值。秸秆灰分还田后pH显著升高(<0.01), pH相比对照试验提高了1—2个单位, 且随着培养时间的增加呈缓慢上升的趋势。因为秸秆灰pH值较高, pH值为10.7。秸秆灰分中含钾、钙、钠、镁、硅等以氧化物或碳酸盐形式存在的物质, 水解之后呈碱性[7], 因此, 添加秸秆灰上覆水pH显著增加。粉碎秸秆还田后, 培养前期上覆水的pH较对照试验降低了0.3—0.9个单位, 培养第3天pH最低为4.9, 可能是由于秸秆发生厌氧微生物分解, 生成乙酸、丁酸等产物使pH降低[22], 随着培养时间的增加, 粉碎还田上覆水pH呈上升趋势, 从4.9升高到7.1, 可能是由于粉碎秸秆为微生物活动提供了大量易分解的有机物, 提高土壤微生物活性, 有利于土壤中的NO3-N转化为NH4-N, 导致pH值升高。有研究也证实了pH值升高是秸秆分解时有机酸阴离子脱碳作用和氨化作用加强导致{Ttt, 2009 #89;Xu, 2006 #90;Feng, 2010 #91}[23–24]。综上所述, 秸秆灰分和秸秆粉碎还田都有利于上覆水pH的提高, 其中秸秆灰分还田效果显著。

图2 水淹试验土壤砷含量

Figure 2 The content of arsenic in the condition of flooding

三个试验上覆水Eh的变化大致呈现先降低后升高的趋势, 培养第9天Eh急剧下降并在第10天出现最低值(图4)。添加秸秆灰分后Eh显著降低(<0.01), 秸秆灰分还田相比对照试验降低了10— 105 mV。张燕等研究也表明经燃烧的秸秆可以降低土壤氧化还原电位[20]。秸秆粉碎还田第7天Eh开始降低(<0.01), 相比对照试验降低了13—278 mV。还田前期粉碎秸秆在微生物作用下降解, 水体氧含量降低, 促进土壤还原物质积累, 降低Eh[25]。综上所述, 秸秆灰分和粉碎还田都能降低Eh, 其中秸秆粉碎还田Eh降低最明显。

图3 上覆水pH

Figure 3 The pH of overlying water

图4 上覆水Eh

Figure 4 The Eh of overlying water

2.2.2 上覆水砷浓度

对照试验上覆水砷浓度较低且相对较为稳定, 平均浓度为2.62mg.L-1, 秸秆还田后上覆水砷浓度显著升高, 上覆水砷浓度为秸秆粉碎还田>秸秆灰分还田>对照试验(图5)。秸秆灰分还田后上覆水砷浓度显著增加(<0.01), 培养60 d秸秆灰分还田上覆水砷浓度达对照试验6倍, 秸秆灰分还田使pH升高, 土壤胶体正电荷减少, 降低了土壤对砷的吸附, 因此土壤溶液中总砷的含量增加[26]。秸秆粉碎还田上覆水砷浓度也显著升高(<0.01), 培养60 d秸秆粉碎还田上覆水砷浓度达到对照试验的26倍。秸秆粉碎还田Eh降低, 经相关性分析表明, Eh与上覆水砷浓度存在显著负相关关系, r=-0.876(=0.01)。秸秆粉碎还田上覆水砷浓度显著升高, 可能是因为Eh降低, 还原环境土壤胶体和粘土矿物变为电负性、铁矿物的还原性溶解等共同作用的结果, 钟松雄等研究也表明水稻土微环境中Eh降低和pH值提升是驱动砷释放的关键因素[27]。经相关性分析表明上覆水砷浓度与土壤A-As含量有一定的相关关系, r=0.479(=0.05), 但不是很显著, 上覆水中的砷可能来自土壤A-As的迁移。

3 结论

(1)旱作条件下秸秆灰分还田、秸秆粉碎还田土壤A-As含量提高了102%、 43.3%。水淹条件下秸秆灰分还田、秸秆粉碎还田A-As含量提高了105%、210%, 上覆水砷浓度成倍升高, 表明秸秆还田能提高土壤有效态砷含量, 促进砷的溶出。

图5 上覆水砷浓度

Figure 5 The concentration of arsenic of overlying water

(2)水淹条件下秸秆灰分还田上覆水pH提高了1—2个单位, Eh降低了10—105 mV; 秸秆粉碎还田pH先降低后升高, Eh降低了13—278 mV。

(3)秸秆还田对砷污染土壤具有一定程度的风险, 建议在砷污染的农田尽量不要采用秸秆还田。

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Effects on the arsenic speciation in the contaminated soil by different straw returning

HUANG Chenchen1, ZENG Fangxiao1, WU Pan1,2, ZHANG Chipeng1,2,*, TAO Xiuzhen3

1. School of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China 2. Key Laboratory of Process and Control of Mining Environmental Pollution Colleges and Universities in Guizhou Province, Guiyang 550025, China 3. School of Chemical and Ecological Environment Engineering,Guizhou Minzu University, Guiyang 550025, China

In order to explore the influence of straw returning on arsenic speciation in the farmland soil, the soil incubation experiments were carried out to investigate the arsenic speciation in a contaminated soil by returning straw ash and crushed straw under the conditions of drought and flooded. The results showed that compared to the control experiment, the content of A-As was increased by 102% by straw ash residues, while Ca-As decreased by 30.3% under the condition of drought. In addition, the contents of A-As and Ca-As were increased by43.3% and 21.7% by crushed straw returning, respectively, while the contents of Al-As and Fe-As were decreased.Under the condition of flooding, the contents of A-As were increased by 105% and 210% by straw ash and crushed straw returning, respectively. Meanwhile, the contents of Ca-As and R-As were reduced, while the contents of Al-As and Fe-As were increased. To the straw returning, the pH and arsenic concentrations of overlying water were increased, while Eh decreased. To the straw crushing and ash returning, the arsenic concentration were 26 times and 6 times as much as the control experiments, respectively, and the Eh was significantly correlating with the arsenic concentration in the overlying water(= -0.876 (= 0.01)). The results indicated that the two modes of straw returning could increase the activity of arsenic.Hence, the use of straw ash or crushing straw in the arsenic contaminated soil may increase the environmental risk for arsenic pollution.

straw incorporation; arsenic speciation; drought; flooded

10.14108/j.cnki.1008-8873.2019.04.007

X53

A

1008-8873(2019)04-042-06

2018-06-07;

2018-07-20

国家自然科学基金项目(41403088); 贵州大学联合基金项目(黔科合LH[2014]7651); 贵州大学引进人才科研项目(贵大人基合字[2014]53号); 国家自然科学基金项目(U1612442)

黄臣臣(1994—), 女, 贵州榕江人, 硕士研究生, 主要从事土壤重金属污染与防治研究, E-mail: m18892341107@163.com

张翅鹏, 男, 博士, 副教授, 主要从事土壤环境中重金属迁移转化与修复治理研究, E-mail: re.cpzhang@gzu.edu.cn

黄臣臣, 曾芳霞, 吴攀, 等. 秸秆不同还田方式对污染土壤砷形态的影响[J]. 生态科学, 2019, 38(4): 42-47.

HUANG Chenchen, ZENG Fangxiao, WU Pan, et al. Effects on the arsenic speciation in the contaminated soil by different straw returning[J]. Ecological Science, 2019, 38(4): 42-47.