响应面法优化脉冲电氧化处理茜素红废水

(浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 310014)

中国是世界上最大的染料生产国，2016年染料产量为96.3 万吨，至少2%成品染料进入生产废水，10%～15%染料在使用过程未被利用而随废水排放[1-2]。染料废水色度高、有机物含量大、生物降解性差，一直是环境问题的焦点[3-4]。蒽醌染料是所有染料中使用种类和数量最多的染料之一，茜素红染料是蒽醌染料的典型代表[5]。染料废水可用电氧化技术将有机污染物转化为小分子物质或CO2，H2O和其他无机物质[6-8]。能耗是其处理成本的最重要指标，也是废水处理应用的限制因素。脉冲电流氧化模式以电极“放电—充电—放电”的间歇性方式工作，有助于消除电极表面浓差极化，提高电解效率，节省能耗[9-13]。

响应面方法学基于实验设计来改善过程绩效，可用于电氧化处理有机污染物的工艺优化研究，探寻最佳操作条件和降低操作成本[14-15]。应用响应面方法大大减少了实验操作组数，提高实验效率的同时，可以得到科学完整的研究结果。目前，关于响应面方法优化脉冲电氧化技术处理染料废水的研究鲜见报道。笔者应用响应面方法学探究脉冲电氧化工艺参数变量对茜素红废水处理过程中TOC去除率和比能耗的影响，通过改善实验过程绩效，减少实验时间，同时获得该技术应用的优化工艺参数。

1 实验材料及方法

1.1 装置及分析方法

实验装置流程如图1所示。自主设计的电解槽体为长方形，有效体积为2 L，网板PbO2Ti/阳极和网板Ti阴极插入反应器壁上的沟槽固定，极板间距为10 mm，工作面积为150 cm2。高频开关电源(东阳大同电子有限公司)在0～5 kHz范围内提供不同频率的正向方波脉冲电流，电源脉冲占空比范围为0～100%。

图1 实验装置流程图Fig.1 Flow chart of experimental device.

实验选用茜素红染料为模拟废水研究对象，初始污染物浓度为1 mmol/L。支持电解质为NaCl，质量浓度为2 g/L。反应溶液在反应器中循环流动。流量蠕动泵BT00-300M(中国兰格精密泵有限公司)以一定的流速将溶液从顶部连续地泵入反应器的底部。实验变量为脉冲占空比、电源频率、电流密度和反应液流速。每次电解时间为2 h。

实验采用恒电流电解，通过TOC-L分析仪(Shimadzu，Japan)测定溶液TOC(mg/L)，观察溶液色度变化，记录电压和反应溶液温度。去除单位质量TOC能耗(kWh/kg)计算公式[16]为

(1)

式中：U为反应平均电压，V；I为峰值电流值，A；t为反应时间，h；φ为占空比；TOC0和TOCt分别为溶液初始和采样时TOC质量浓度，mg/L；Q为溶液体积，L。

1.2 响应面实验设计

响应面法的重要步骤是确立自变量和响应值。实验选择TOC去除率和去除单位质量TOC能耗为响应值，在脉冲占空比、电流密度、溶液的流速、电源频率、电解质浓度和污染物浓度中确定自变量。采用Box-Behnken Design(BDD)二阶不完全因子模型设计响应面因素水平，如表1所示。

表1 响应面实验因素水平表

Table 1 Factors and levels in the electro-oxidation of alizarin red wastewater

因素水平-10+1A占空比0.20.40.6B电流密度/(mA·cm-2)10.017.525.0C流速/(m·h-1)0.01.22.4D电源频率/kHz1.03.05.0

2 实验结果与讨论

2.1 响应曲面法实验结果模拟及方差计算

BBD模型设计及实验结果如表2所示。回归拟合表2实验数据，得到各因素对响应值的影响方程，即

TOC去除率=+48.17+4.81A+4.76B+0.13C-0.44D+2.00AB-1.86AC-1.66AD-6.24BC+
8.075×10-3BD+0.071CD-3.69A2-
2.08B2+1.73C2-1.58D2

(2)

能耗=+156.43-12.06A+66.45B+
13.31C+5.94D

(3)

表2 Box-Behnken实验设计及实验结果Table 2 The Box-Behnken design and experimental results

TOC去除率和能耗残差正态概率如图2(a，b)所示。由图2可知：误差项在正态概率图上落点沿直线分布，并遵循正态分布，说明RSM模型式(2，3)可以用来描述该电化学氧化过程的TOC去除率和能耗。

对上述模型显著性和相关系数进行F值检验，TOC去除率和能耗为响应值的回归方程方差分析表如表3，4所示。

图2 残差正态概率图Fig.2 Normal probability plots of residuals

表3中模型自由度和剩余自由度均为14，F0.95(14, 13)=2.55，F0.99(14, 13)=3.86，模型F值(4.20)大于3.86，模型为显著性；失拟度F值(2.01)小于F0.95(14, 13)，即失拟度相对误差不显著。模型P值(0.005 6)小于0.05，即模型组分为显著的，A和B的P值均小于0.05，说明占空比和电流密度对TOC去除影响是显著的。模型中C和D的P值均大于0.05，表示频率和流速对TOC的去除影响不大。

表3 实验响应值为TOC去除率的回归方程方差分析表Table 3 The variance analysis of TOC removal rate

由表4可知：模型F值=10.86，模型失拟F值=2.08，F0.95(4, 23)=2.80，F0.99(4, 23)=4.26，模型F值大于F0.99(4, 23)，模型失拟F值小于F0.95(4, 23)，能耗为响应值的模型也是显著性。实验因素B的P值远远小于0.05，表明电流密度对能耗的影响是极其显著的，因素A的P值(0.041 4)略小于0.05，说明它对能耗的影响较大。频率和流速对能耗无显著影响。

表4 响应值为能耗的回归方程方差分析表Table 4 The variance analysis of specific energy consumption

2.2 响应面分析及验证

根据方程(2)，占空比、电流密度、频率和流速等因素相互作用对TOC去除率的影响分析如图3所示。响应面背景上的曲线表示等高线，等高线越密集，对应曲面越陡峭，说明该因素对响应值的影响越大，同一等高线上的每个点的TOC去除率是相同的。图3(a)中，电流密度与占空比坐标方向有着相似的曲面陡度，等高线密集程度上也近乎相同，表明其对TOC的去除有显著影响，影响能力近似，这也与两者近乎相等的P值分析相符合。图3(b，c)中，占空比等高线密度明显高于沿流速、频率方向移动的密度，说明占空比对TOC去除率的影响较流速和频率更为显著。图3(d，e)中，电流密度等高线密度明显高于沿流速、频率方向移动的密度，同理说明电流密度对去除率的影响较流速和频率更为显著。图3f中响应曲面近似于平行于水平面的平面，几乎没有任何曲面陡度，说明频率和流速对TOC的去除影响不大，该分析与之前的模型方差分析结论相一致。

图3 脉冲占空比、电流密度、流速和电源频率对TOC去除率的影响Fig.3 The influence of factors on TOC removal rate in response surface plot and contour plots

能耗作为响应值的模型方差分析结果表明：电流密度和占空比是显著影响因素，其中电流密度是最显著影响因素。从图4得出相同结论：电流密度的曲面陡度远大于占空比。在该模型中无交互项对能耗的影响。

图4 实验因素对能耗的影响Fig.4 The influence of factors on specific energy consumption in response surface plot and contour plots.

2.3 最佳工况及对比验证

RSM模型分析的意义在于通过协调各因素在可允许操作范围内的不同影响来获得最优操作条件。如表5所示，通过Design-Expert数据分析软件的优化功能，在去除率最大化同时能耗最小化的前提下，RSM模型给出的最佳条件下TOC去除率为49.20%，去除单位TOC能耗为94.14 kWh/kg，与实验结果的误差率仅为8.9%(TOC去除率)、8.2%(能耗)。非脉冲电源最佳电氧化工艺条件下(占空比除外)，平均TOC去除率为51.31%，平均比能耗为157.2 kWh/kg。与非脉冲直流电解相比，脉冲电化学氧化工艺节能40.11%，优势显著。

表5 实验最优条件的确定及验证Table 5 Determination and verification of experimental optimal conditions

注：验证与对比数据均为重复3 次实验取平均值结果。

3 结 论

脉冲电流模式电氧化工艺可有效处理茜素红染料废水，脉冲电流模式相较直流模式，节能效果显著。BBD模型设计实验结果显示：因素对响应值的影响方程可以用来描述脉冲电氧化过程的TOC去除率和比能耗，其中占空比和电流密度是显著影响因素。响应面法通过协调各因素影响，可以优化脉冲电氧化工艺操作条件，指导实际应用。