原子荧光测定水中汞的不确定度分析

李艳苹，刘小骐，王翠翠，高 艾

(自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

1 前言

测量不确定度是判断测量结果的依据和评定测量水平的指标，CNAS文件[1-2]《检测和校准实验室能力认可准则》和《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》要求与检测结果有关的数据应进行不确定度的评定，因此随着实验室认证认可活动越来越受重视，检验检测实验室具有评定测量不确定度的能力也显得尤为重要。

文章主要依据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》、CNAS-GL06-2018《化学分析中不确定度的评估指南》、GB/T 28898-2012《冶金材料化学成分分析测量不确定度评定》等标准文件[3-5]，进行了原子光光度计测定水中汞的不确定度评定，找出影响不确定度的主要分量，准确地评估了水样中汞测定的可靠程度，同时也便于为水环境中汞的实际监测工作提供科学、完整的检测数据。

2 主要仪器与试剂

原子荧光光度计，PF6-2，北京普析通用公司。

25 mL A级比色管；移液枪：(100～1 000) μL、(1 000～5 000) μL，经校准，校准的扩展不确定度分别为0.4 μL、2 μL(k=2)。

3 标准和样品的测定

标准系列的配制：用移液枪分别吸取汞标准物质(10.0 ng/g)0 μL、250 μL、500 μL、1 000 μL、1 500 μL、2 000 μL、2 500 μL 于7个25 mL比色管中，用纯水定容至刻线。分别向水样、空白级标准溶液加入2.5 mL盐酸，加入1.25 mL溴酸钾—溴化钾，摇匀20 min后，加入30 μL盐酸羟胺溶液，摇匀，等待上机测试。

仪器开机预热稳定1 h后，编好方法，分别吸入标准曲线系列溶液，仪器测得荧光值并自动绘制标准曲线，再吸入样品空白和水样，仪器算出水样中汞的含量，2个平行样测定的平均值c=0.515 μg/L。

4 数学模型的建立

式中：I——样品荧光强度；a——标准曲线截距；b——标准曲线的斜率；U(Se)——汞的不确定度。

5 各不确定度分量的量化

5.1 校准曲线相对标准不确定度

标准系列测定数据见表1。

表1 标准系列测定数据Tab.1 Standard series determination data

拟合校准曲线的方程为：Ii=a+bci

对样品中汞平行测定2次，测定结果为c=0.515 μg/L，每个校准曲线溶液测定3次，则P=2，n=21。残余标准偏差为：

因此,从图7(a)可以看出,T4、T6、T21、T23、T24和T26测得的温度变化趋势与冷却液温度T22相似。与上述7条温度曲线相比,主轴箱的波动幅度较小。在进给系统,安装在电机上的温度传感器测得的温度较高。安装在导轨或立柱对称位置上的温度传感器具有接近的温度曲线。

校准曲线线性拟合引入测量结果不确定度为：

则校准曲线引入测量结果的相对不确定度：

5.2 测量重复性引起的相对不确定度urel(2)

样品中汞11次重复测定的结果分别为0.494 μg/L、0.525 μg/L、0.514 μg/L、0.511 μg/L、0.518 μg/L、0.512 μg/L、0.514 μg/L、0.512 μg/L、0.512 μg/L、0.504 μg/L、0.512 μg/L。

单次测量的实验标准差，由贝塞尔公式得：

样品平均值的标准不确定度为

故样品平均值的相对标准不确定度为：

5.3 校准曲线溶液浓度引起的相对不确定度urel(3)

5.3.1 标准物质本身的相对不确定度urel(3)1

标物证书给出的扩展相对不确定度为0.4%，包含因子k=2，所以相对标准不确定度为:

urel(3)1=0.004/2=0.002

5.3.2 定容体积引起的相对不确定度urel(3)2

5.3.3 分取标准溶液体积的相对不确定度urel(3)3

配制校准曲线溶液时，采用(100～1 000) μL和(1 000～5 000) μL的移液枪分别移取汞标准物质0 μL、250 μL、500 μL、1 000 μL、1 500 μL、2 000 μL、2 500 μL于7个25 mL比色管中，2个移液枪经校准，校准的扩展标准不确定度(k=2)分别为0.4 μL和2 μL，相对标准不确定度分别为0、0.2/250、0.2/500、0.2/1 000、1/1 500、1/2 000、1/2 500。

按均方根计算分取标准溶液体积的相对标准不确定度：

因此，校准曲线溶液浓度引起的相对标准不确定度为：

5.4 分析仪器的相对标准不确定度urel(4)

6 合成标准不确定度及扩展不确定度

以上各分量互不相关，相对合成标准不确定度

=0.023

测量结果的合成标准不确定度uc=0.023×0.515=0.011 8 μg/L

取95%的置信水平，包含因子k=2，则扩展不确定度:

U=2uc=0.011 8×2=0.024 μg/L

7 测量结果的表示

水中汞的测量结果为(0.515± 0.024) μg/L。

8 结论

采用原子荧光光度计测量水中汞，从各个不确定度分量的计算结果可以看出，校准曲线拟合、测量重复性、所用标准物质以及仪器本身的不确定度分量对总合成不确定度的贡献比较大，其它分量贡献较小。因此，可采取相应的措施如可以通过调整仪器参数至最佳状态，选择合适的校准曲线，选择不确定度较小的标准物质等，使测量不确定度控制在更低的范围。