润滑油基础油结构的核磁共振表征

张智华，张祎玮，高 杰，刘冬云，高秀枝

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

近年来，汽车等机械和设备制造技术的飞速发展以及节能环保要求的日益提高，加速了润滑油产品质量的升级换代，并由此引发基础油市场需求结构的深刻变化[1-2]。由于API Ⅲ类润滑油基础油(简称基础油)具有硫、氮含量低，黏度指数(VI)高，挥发性低，热氧化安定性良好，换油周期长等特点，能够更好地满足先进机械设备润滑的需求，这使得API Ⅲ类基础油需求量逐年增长[3-4]。

目前评价基础油润滑性能、黏温性能和低温流动性的重要指标主要包括黏度、倾点、黏度指数[4]，而影响上述理化性质的主要因素是基础油分子骨架的异构化程度及方式。因此，在基础油产品的研究工作中，对基础油分子结构及骨架异构化程度的研究非常重要。常用来分析基础油分子结构和组成的方法主要有核磁共振(NMR)、荧光光度计、高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱等，其中高分辨1H-NMR和13C-NMR技术能够直接反映出氢、碳及杂原子所处的化学环境，各谱峰面积大小基本反映各结构单元的比例，且分析简便、快捷，样品用量少，样品预处理简单，是研究基础油分子结构与组成最重要的手段[5-7]。通过对基础油进行一维、二维NMR分析，可识别异构烷烃中不同类型的支化形式，计算出基础油中正构、异构烷碳的含量及其他重要结构参数，如支化指数、分子平均碳数等[8-10]。

本研究选取6种费-托合成基础油和14种异构脱蜡基础油样品，通过1H-NMR和13C-NMR技术，测定其组成，计算它们的各种结构参数，分析其组成与性质的关系，并与其黏度指数相关联，有助于深入认识分子结构组成对基础油性质的影响，为研究基础油精细结构提供一种可行的分析方法。

1 实 验

1.1 原 料

选取6种费-托合成油(FT-i，其中i=1～6)；14种以加氢裂化尾油为原料，通过异构脱蜡-加氢精制得到的不同组成和性质的异构脱蜡基础油样品(YH-i，其中i=1～14)；2种国外成品基础油(TEST-i，其中i=1～2)。试验所用基础油的黏度指数在100～160之间。

1.2 基础油的性质分析

1.3 基础油的核磁共振分析

采用美国Agilent公司生产的Agilent 700 MHz核磁共振波谱仪对基础油样品进行1H-NMR和13C-NMR分析，选用5 mm OneNMR双共振宽带探头，样品测试温度为25 ℃。

1.3.11H-NMR分析将适量的待测样品装入直径5 mm的样品管中，快速加入0.5 mL氘代氯仿(含质量分数为0.03%的四甲基硅烷)，加帽后摇匀，配制成样品质量分数为1%的溶液。测试条件：脉冲宽度3.1 μ s，倾倒角30°，谱宽11 160.7 Hz，观测核的共振频率700 MHz，采样时间1.0 s，延迟时间5 s，采样次数100，氘代氯仿锁场。

1.3.213C-NMR分析将适量的待测样品装入直径5 mm的样品管中，同时加入8 mg重铬酸钾作为弛豫试剂，快速加入0.5 mL氘代氯仿(含质量分数为0.03%的四甲基硅烷)，加帽后摇匀，配制成样品质量分数为10%的溶液。测试条件：脉冲宽度2.7 μ s，倾倒角30°，谱宽44 642.9 Hz，观测核的共振频率176 MHz，采样时间1.5 s，延迟时间5 s,采样次数5 000,氘代氯仿锁场。

2 结果与讨论

2.1 NMR谱峰归属

图1为基础油的典型13C-NMR图谱。Sarpal等[8-10]采用NMR技术研究了基础油的结构，并且给出了13C-NMR谱峰的归属，王京等[11]在此基础上对部分谱峰归属进行修正。化学位移100～170为芳碳区，化学位移5～50为饱和碳区，其中，化学位移14.1，22.7，32.0，29.2～30.7处的尖峰为正构烷碳的吸收峰，化学位移24～60之间的包络线宽峰为环烷碳吸收峰[12-13]，其余均为异构烷碳的吸收峰。

Sarpal等[14]通过研究链烷烃上支链数量、位置的差异，提出基础油的主要烷碳骨架结构，并给出相应的13C-NMR谱峰归属，王京等[11]通过研究对个别烷碳的谱峰归属进行修正，并最终总结出各骨架结构的13C-NMR谱特征峰归属(表1)，其中S1代表正构烷烃结构，S2代表2位甲基取代链烷烃结构，S3代表3位甲基取代链烷烃结构，S3′代表3位以上乙基取代链烷烃结构，S4代表4位甲基取代链烷烃结构，S5代表5位甲基取代链烷烃结构，S6+7代表6位和7位甲基取代链烷烃结构，S8代表双甲基取代链烷烃结构。

结合所测基础油13C-NMR谱的积分面积[8-10]，计算基础油样品的分子平均碳数C*、芳碳率CA、环烷碳率CN、正构烷碳率NP、异构烷碳率IP、识别出的8种支化结构分子的摩尔分数δSi(i=1～8)、直链甲基碳摩尔分数t、支链甲基碳摩尔分数b、支化指数BS，结果列于表2。

图1 基础油的典型13C-NMR图谱

序号烷碳骨架结构及特征峰位置1)特征峰化学位移S114.1S228.0S311.4S3′10.9S414.4S514.5S6+727.0S824.0～25.6

1)编号对应图1中13C-NMR谱峰编号。

表2 基础油的黏度指数和由NMR计算所得的结构参数

2.2 费-托合成基础油异构化程度表征

费-托合成基础油的1H-NMR图谱见图2。

图2 费-托合成基础油的1H-NMR图谱

根据1H-NMR谱图及积分曲线，按甲基(—CH3)、亚甲基(—CH2)和次甲基(—CH)质子峰面积积分可按式(1)计算出基础油的支化度BI，结果列于表3。

(1)

式中：ICH3为化学位移在0.2～1之间的谱峰积分面积；I(CH2+CH)为化学位移在1～4.05之间的谱峰积分面积。

表3 根据1H-NMR谱计算所得基础油的支化度和其黏度指数

对于费-托合成基础油，其环烷碳率CN为0，BI越大，基础油的分支程度越高，其异构化程度也越高。以BI对黏度指数作图，结果见图3。由图3可看出，在不含环烷烃的情况下，BI越高，基础油的VI越低，其线性回归方程为VI=-2.2673BI+ 217.2，相关系数R2=0.99，二者具有很好的线性关系。该结果表明基础油异构化程度越高，其VI越低，该结论与胡松伟等[4]报道的结果一致。此外，由于1H天然丰度高，相比于13C-NMR谱，1H-NMR谱测试周期短，定量准确，该参数可用于系列不含环烷烃的基础油异构化程度的快速评价。

图3 费-托合成基础油的BI与VI的关系

费-托合成基础油的13C-NMR图谱见图4。根据13C-NMR谱图及积分曲线，可按式(2)和式(3)[15]计算出基础油的支化点数B和相对支化点数RB，结果列于表4。

B=2bt

(2)

RB=100BC*

(3)

图4 费-托合成基础油的13C-NMR图谱

项 目FT-1FT-2FT-3FT-4FT-5FT-6B1.811.952.371.932.022.37RB11.439.938.0210.989.748.18VI103120154109138154

由表4可知：6个费-托合成基础油的B值在2左右，表明基础油结构中有双支链结构的存在；RB值越大，基础油分子结构中支化位置越多，分支程度越高，其异构化程度也越高。以RB对VI作图，结果见图5。由图5可看出，在不含环烷烃的情况下，RB值越高，基础油的VI越低，其线性回归方程为VI=-15.517RB+280.39，相关系数R2=0.95，表明二者同样具有较好的线性关系。

图5 费-托合成润滑油基础油的RB与VI的关系

2.3 分子结构表征参数与基础油黏度指数关联

影响基础油黏度指数的因素很多，环烷碳率CN、分子平均碳数C*、正构烷碳率NP和异构烷碳率IP之比等，这些参数反映的是基础油的分子结构，基础油的黏度指数是其多种分子结构协同作用的结果。

将识别出的8种基础油的分子结构作为自变量，黏度指数作为因变量，建立多元线性回归模型，计算出20个基础油样品的黏度指数(记作VI′)，结果如表5所示。由表5可以看出，个别样品的实测VI与VI′的差值ΔVI差别较大，共有3个样品的差值大于2，最大的差值达到4.17。线性方程如下：

表5 基础油实测黏度指数VI和多元线性回归模型计算所得黏度指数VI′的比较

VI′=8.81δS8+12.71δS6+7-22.74δS5-12.44δS4-
0.81δS3′-24.50δS3-26.86δS2+2.85δS1+116.14

(4)

其拟合优度R2为0.99，拟合效果较好。

为验证该模型的实用性，将所测2种国外基础油的8种分支结构的摩尔分数代入方程(4)，计算所得黏度指数VI′和实测黏度指数VI列于表6。样品实际黏度指数与预测黏度指数的差别在3个单位以内，表明该模型具有一定的外推预测能力。

表6 多元线性回归模型计算基础油黏度指数的验证结果

由多元线性回归模型可以看出，基础油中，S2，S3，S4结构对其黏度指数为负贡献，而S1和S6+7结构对其黏度指数为正贡献。由此可见，要得到高黏度指数润滑油，不仅要考虑其整体的异构化程度，支化结构在分子结构中的分布也很重要。在工艺生产中，控制基础油的异构化程度的同时，多生成S6+7结构是得到高黏度指数基础油的关键。

3 结 论

核磁共振技术可以较好表征基础油的异构化程度。利用多元线性回归模型，建立了黏度指数与主要结构参数的关联关系；基础油分子中S2，S3，S4结构的存在能降低基础油黏度指数，而S1和S6+7分子结构则对黏度指数是正贡献，为高黏度指数基础油生产工艺提供理论指导。

对于费-托合成基础油，当分子平均碳数相近时，基础油的支化度和支化点数越大，其结构的分支程度越高，当分子平均碳数不同时，相对支化点数越大，其结构的分支程度越高。由核磁共振表征数据计算得到的支化点数大部分在2左右，表明润滑油中双取代结构的存在，同时，黏度指数随着相对支化点数的增加呈线性增长，相关系数为0.95。