难熔高熵合金的研究进展

刘张全，乔珺威

(太原理工大学材料科学与工程学院 高熵合金研究中心，山西 太原 030024)

1 前 言

随着社会与科技的发展，航空航天等产业对具有优异高温力学性能的合金的需求越来越迫切。目前应用最广泛的商业高温合金是镍基高温合金[1]，虽然其在温度高达1000 ℃时仍具有优良的力学性能，但熔点相对较低，限制了其进一步的发展。近年来，一种不同于传统合金的高熵合金为发展新一代高温合金提出了新的思路[2]。高熵合金(high-entropy alloys，HEAs)在2004年由叶均蔚教授提出，高熵合金不同于传统合金之处在于其含有至少5种主要元素，且以等摩尔或近等摩尔比例混合，每种元素的原子百分数约在5%～35%之间[3]。高熵合金按晶体结构可以分为体心立方(BCC)[4]、面心立方(FCC)[2]和密排六方(HCP)[5, 6]。许多高熵合金具有优异的性能，如高强度、高塑性、低温下的高断裂韧性和热稳定性[7, 8]。提高合金熔点是提高合金最高工作温度的途径之一。而难熔金属和难熔合金具有较高的熔点，在超高温下拥有极好的应用前景[9, 10]。

结合高熵合金与难熔金属这两个概念，难熔高熵合金于2010年首次被报道[11]。最初的难熔高熵合金是由5种难熔元素(Mo, Nb, Ta, V, W)组成，随后组成成分扩大到IV副族(Ti, Zr, Hf)、V副族(V, Nb, Ta)和VI副族(Cr, Mo, W)这9种元素，有时还添加非难熔元素，如Al, Si, Co和Ni。所以这种合金目前又被称为难熔浓缩合金(RCCA)或难熔多主元合金(RMPEA)。虽然难熔高熵合金在高温下具有优异的强度[12]，但难熔合金的室温延塑性差、抗氧化性差和密度高等缺陷同样被难熔高熵合金继承。难熔高熵合金的研究和开发也集中于探索变形和强化机制、发展热处理和热加工工艺以及提升极端高温性能等主题上。

由于难熔高熵合金具有优异的高温强度和良好的应用前景，近年来相关研究迅速增多。本文首先介绍了难熔高熵合金的制备方法；随后对难熔高熵合金的微观组织和相组成进行了概述；同时介绍了难熔高熵合金的常温和高温力学性能以及强化机制、高温抗氧化性和耐磨性；最后对难熔高熵合金的应用前景进行了展望，并提出了目前所面临的挑战。

2 难熔高熵合金的制备方法

由于难熔元素的熔点较高(普遍在1800 ℃以上)且相互之间熔点差距很大(从1857 ℃的Cr到3422 ℃的W)，给难熔高熵合金的制备带来了很大的挑战。电弧熔炼是目前使用最广泛的难熔高熵合金制备方法，同时也是其他高熵合金的主要制备手段。电弧熔炼是利用电极和坩埚两极间电弧放电产生的高温作为金属熔化的热源，熔融金属在坩埚内冷凝成型。该方法熔炼温度较高，考虑到难熔金属的高温氧化性，熔炼需要在高纯惰性气氛下进行。难熔高熵合金成分较复杂且各元素熔点存在差异，使用真空电弧熔炼时会发生严重的元素偏析[13]。与常规合金相似，铸态难熔高熵合金的显微组织对凝固速率敏感，理论上可通过提高凝固速度来减少显微偏析，细化晶粒尺寸。在实际实验中一般会通过热处理使合金的成分均匀，如在惰性气氛或真空中长时间退火，退火温度一般为1200 ℃[14]。对于一些室温塑性较好的合金，如HfNbTaTiZr，可以先轧制后再采用再结晶退火消除微观偏析，控制晶粒大小[15]。

粉末冶金(PM)是制备难熔高熵合金的另一种主要途径[16, 17]。以金属粉末为原料，通过放电等离子烧结(SPS)等固结方法形成致密产品。粉末冶金的优势是制备的难熔高熵合金通常晶粒更加细小、成分更加均匀；劣势在于污染和内氧化难以控制，如来自大气中的污染以及仪器本身的铁污染是很难避免的，它们会极大降低材料的性能。

3 难熔高熵合金的微观结构

目前对难熔高熵合金显微结构及相的研究主要集中于铸态和退火后，而对热机械加工后微观结构的研究较少。难熔高熵合金的相组成：单相BCC结构；在BCC基体上析出第二相金属间化合物(如Laves相、BCC/B2以及HCP相)；FCC和多相(三相及以上)，详细情况见表1。

表1近年来一些典型难熔高熵合金的相组成和发表年份

Table1Phasecompositionandpublicationdateofsometypicalrefractoryhigh-entropyalloysinrecentyears

Refractoryhigh-entropy alloysPhasecompositionPublicationdateRef.MoNbTaVWBCC2010[11]HfNbTaTiZrBCC2011[18]NbTaTiVBCC2012[19]AlNbTaTiVBCC2014[19]Al0.5MoNbTiVBCC2014[20]Al0.75MoNbTiVBCC2014[20]Al1.25MoNbTiVBCC2014[20]HfMoNbTaTiZrBCC2015[21]HfMoTaTiZrBCC2015[21]AlNbTiVBCC2015[22]HfMo0.25NbTaTiZrBCC2016[23]MoNbTaTiWBCC2017[24]HfMoTiWZrBCC2017[25]MoNbTaTiVBCC2017[26]AlCrMoTiBCC2018[27]AlMoNbTiBCC2018[27]CrNbTiZrBCC+Laves2013[14]CrNbTiVZrBCC+Laves2013[14]AlCrMoTiWBCC+Laves2015[28]AlCrMoTaTiBCC+Laves2017[29]Al0.25NbTaTiZrB2+BCC2018[30]Al0.5Mo0.5NbTa0.5TiZrB2+BCC2018[30]HfTaTiZrBCC+HCP2017[31]HfTa0.4TiZrBCC+HCP2017[31]HfTa0.5TiZrBCC+HCP2017[31]HfTa0.6TiZrBCC+HCP2017[31]

早期难熔高熵合金主要是由第V和第VI副族的难熔金属组成，这些难熔金属均为BCC结构且具有高互溶性，所以形成的难熔高熵合金均为单相BCC结构，呈现典型的树枝晶特征，如图1所示[32]。为了提升难熔高熵合金的室温塑性，在组分中添加第IV副族元素(Ti, Zr和Hf)，这些元素虽然在室温时为HCP结构，但在高温下经过同素异形变换后为BCC结构，如TaNbHfZrTi。

图1 两种高熵合金横截面的SEM背散射电子照片[32]：(a)NbTaTiV，(b)NbTaVWFig.1 SEM backscattered electron images of cross-section of HEAs[32]: (a) NbTaTiV, (b) NbTaVW

Laves相是难熔高熵合金中常见的第二相[14, 33]。为了改善难熔高熵合金的高温抗氧化性，在合金中加入一定量的Cr元素[34]。Laves相与Cr,Mo以及Zr的存在密切相关，其可以以大颗粒或者细小沉淀的形式存在于BCC基体中，尺寸大小取决于上述元素和热处理温度。Laves相的存在显著提高了难熔高熵合金的高温强度[14, 35]和高温抗氧化性[36]。但Laves相本身是脆性的，会进一步恶化难熔高熵合金的室温塑性。在难熔高熵合金中加入Al元素是另一种提高抗高温氧化性的途径。Al元素虽然具有FCC结构，但和Ti, Zr, Hf等元素在一起时是BCC稳定元素，在难熔金属中具有很高的溶解度。Al元素的加入会形成与BCC固溶体共格的结构，即B2有序金属间化合物相[37]。若合理调节合金中元素的比例(Ta, Zr的原子数分数均等于或大于Al)，BCC相会以纳米尺寸的沉淀形式存在(如图2)[30]。这种结构与Ni基高温合金(L12-Ni3Al有序相在FCC固溶体基体中析出[38])类似，具有良好的热稳定性和高温强度。因此，含有B2/BCC(或BCC/B2)纳米结构的难熔高熵合金被认为是一种新型的难熔高熵高温合金。此外，尽管晶格参数相似，B2和BCC相的化学组成是完全不同的，B2相富含Al和Zr元素而BCC相缺乏这些元素[39]。

图2 AlMo0.5NbTa0.5TiZr晶粒内部的纳米相结构的扫描透射电子显微镜-高角环形暗场像(STEM-HAADF)[30]：(a)无序BCC相的立方形板状沉淀被有序B2相的连续通道隔开；(b)快速傅里叶变换(红色方块内所示))揭示了黑色通道的有序B2结构和立方体沉淀物的无序BCC结构Fig.2 STEM-HAADF images of the nano-phase structure present inside the grains of AlMo0.5NbTa0.5TiZr[30]: (a) cuboidal and plate-like precipitates of a disordered BCC phase are separated by continuous channels of an ordered B2 phase; (b) the fast Fourier transforms (shown inside the red squares) reveal an ordered B2 structure for the dark channels and a disordered BCC structure for the cuboidal precipitates

在难熔高熵合金中，HCP相也可以作为第二相存在。Lu等[31]借鉴高锰钢和钛合金中亚稳工程的设计理念，设计了TaxHfZrTi(x=1，0.6，0.5和0.4)系列合金。随着Ta元素含量的逐渐降低，HCP相的体积分数逐渐增大，如图3所示。Ta元素在此系列合金中主要起稳定BCC结构的作用，Ta含量的减少破坏了BCC结构的稳定性，发生了相变诱发塑性(TRIP)效应，合金从而从单相转变为双相[31]。

4 难熔高熵合金的性能

4.1 力学性能

开发难熔高熵合金的目的是为了未来用其取代镍基高温合金，成为新型高温结构材料。因此，难熔高熵合金不仅应拥有优异的高温力学性能，还要具备较好的室温力学性能。

图3 不同Ta含量的铸态TaxHfZrTi合金的XRD衍射图谱和EBSD照片[31]Fig.3 XRD patterns and EBSD images of the as-cast TaxHfZrTi alloys with different Ta contents[31]

4.1.1 室温力学性能

在难熔高熵合金中添加或移除元素都可以大幅度改变强度和塑性之间的平衡，这是因为元素的添加或取代会影响合金的微观结构和相组成，从而影响力学性能。通常情况下，添加第IV副族元素(Hf, Ti, Zr)可以提高难熔高熵合金的塑性，而添加第V和VI副族元素在提高合金强度的同时会带来塑性的下降。Yao等[32]研究的NbTaV-(Ti,W)单相BCC系列合金中，通过室温压缩力学性能测试表征合金的塑性和强度。加入Ti元素显著提升了合金的室温塑性，在应变超过50%时仍未断裂；而加入W元素后合金的屈服强度超过1400 MPa，但塑性只有12%；同时添加这两种元素获得的合金实现了强度与塑性的平衡(如图4所示)。在(TiZrNbTa)100-xMox等多相合金中也发现了同样的规律，随着Mo含量的增加，合金的强度增加、塑性减小。值得注意的是，当Mo含量增加到20%时，合金的强度和塑性同时减小[40]。

图4 室温下，NbTaTiV、NbTaVW和NbTaTiVW合金的压缩真应力-应变曲线[32]Fig.4 Compressive true stress-strain curves for NbTaTiV, NbTaVW and NbTaTiVW alloys at room temperature[32]

Qi等[41]通过第一原理计算发现，将Mo和W与IV或V副族过渡金属合金化可以使它们具有韧性。这种由复合材料引起的脆性向韧性的转变可以用电子结构的变化来解释。电子结构的变化导致Jahn-Teller畸变和弹性失稳模式从拉伸破坏向剪切破坏转变。Sheikh等[42]将这一理论推广到难熔高熵合金中，发现当价电子浓度(VEC)小于4.5时，由第IV、V和VI副族金属组成的单相BCC难熔高熵合金具有韧性，当VEC大于或等于4.6时则具有脆性。若难熔高熵合金包含元素周期表中其他族元素，如Al, Co以及Si，则这种方法不适用。

目前，由于制备样品的尺寸限制以及较低的室温塑性，对难熔高熵合金拉伸性能方面的研究鲜有报道。因为HfNbTaTiZr合金在室温下具有良好的压缩性能，Senkov等[43]对HfNbTaTiZr合金冷轧后在1000 ℃下进行热处理，并成功进行了室温拉伸实验。研究发现，该合金的屈服强度为1262 MPa，拉伸塑性应变接近10%。

4.1.2 高温力学性能

难熔高熵合金在高温下韧性会获得很大的提升，但是这种提升与在室温下不同，与合金是否含有第二相无关。例如，单相BCC合金TaNbHfZrTi可能是迄今为止唯一一种在室温与高温下均表现出良好力学性能的难熔高熵合金。Senkov等[44]在较宽的温度和应变率范围内研究了该合金的组织和性能，确定了3个具有不同变形行为的温度区：在600 ℃以下，TaNbHfZrTi合金表现出与室温下相似的应变硬化行为和塑性；在800 ℃时，观察到沿晶界的空化和裂纹扩展，以及固溶失稳引起的晶界析出[45]；在1000～1200 ℃的变形过程中，发生了动态再结晶，形成了细小的等轴晶粒结构。当温度高于1000 ℃或低于600 ℃时，TaNbHfZrTi合金呈现均匀变形，无断裂迹象。从图5中可以看出[44]，合金屈服强度随温度的升高而减小，从800 ℃时的535 MPa减小到1200 ℃时的92 MPa。多相合金中的典型代表则是前文提到过的含Al元素的难熔高熵合金，如AlMo0.5NbTa0.5TiZr，这种合金具有双相BCC结构，与传统镍基高温合金中基于FCC的结构类似。因为纳米级两相结构具有良好的热稳定性[39, 46]，所以该合金在800 ℃时的压缩屈服强度为1597 MPa，在1000 ℃时的屈服强度为750 MPa，表现出良好的高温强度。

图5 不同温度下TaNbHfZrTi合金的工程应力与工程应变压缩曲线[44]Fig.5 The compression curves of engineering stress vs. engineering strain of TaNbHfZrTi alloy under different temperatures[44]

难熔高熵合金要获得高温强度并不一定需要多相结构。在高温下(1000 ℃及以上)，固溶强化(SSS)可能在这些合金中扮演主要角色。利用单相、固溶高温结构材料的可能性可以显著简化合金的设计。

4.1.3 难熔高熵合金的强化机制

由于高熵合金成分的复杂性，SSS被认为会对难熔高熵合金的力学性能产生重大影响。高熵合金中的SSS可能与原子大小、模量和元素间化学作用有关[47, 48]。金属SSS由位错局部应力场与溶质原子之间的弹性相互作用产生。相互作用力F随溶质和溶剂元素的原子尺寸失配参数δr和模量失配参数δG的增大而增大：

F=Gb2f=Gb2(δr+βδG)

(1)

(2)

(3)

其中G是合金的剪切模量，b是伯格斯向量的大小，f是失配参数，r是晶格参数，c是溶质原子分数。伯格斯矢量的大小b是一个常数(对于螺旋位错，b值大小在2～4之间；对于刃形位错，b≥16)。在浓度较大的固溶体中，溶质元素引起的SSS Δσ可以表示为：

Δσb2=ZF4/3c2/3EL-1/3

(4)

EL=Gb2/2

(5)

式中EL是位错线张力，Z是与材料相关的常数。式(5)本来是用于溶剂物质的量浓度超过60%～70%的二元固溶体，经过修正后可以成功应用于难熔高熵合金。第一个针对难熔高熵合金的SSS模型是由Senkov在2011年提出的[18]，通过对最近邻原子相互作用进行平均，计算出δr和δG。在BCC结构中，第i个元素附近的δGi和δri(每个原子对)可以估计为：

(6)

(7)

Yao等[26]利用上述SSS模型计算了14个等原子比的难熔高熵合金的室温屈服强度和维氏硬度，采用式(4)计算合金元素i的强化贡献Δσi。通过对Δσi求和得到合金的SSS贡献：

Δσ=(∑Δσi3/2)2/3

(8)

计算得到的屈服强度和硬度值与实验结果吻合较好。

多相难熔高熵合金通常由无序的BCC基体和第二相沉淀组成，故沉淀强化和第二相强化也是难熔高熵合金中常见的强化机制。对于沉淀强化来说，由于析出沉淀的大小和体积分数不易控制，许多多相难熔高熵合金往往易碎[35]。控制析出物体积分数和尺寸将是未来实现沉淀强化的一个发展方向。第二相强化通常发生在由碳化物增强的难熔高熵合金中[49]，也会发生在形成大型硅化物的合金中[50]。与HfMo0.5NbTiV0.5相比，HfMo0.5-NbTiV0.5Six(x=0.3, 0.5, 0.7)的强度明显增强[50]。这种性能改善可能与基体中较大硅化物颗粒的分布有关，因此强化可能来自更硬的硅化物颗粒分担载荷，而不是来自位错钉扎。

4.2 耐磨性

大多数难熔高熵合金含有BCC结构，合金硬度比较高，所以拥有优异的耐磨性能，优于商用高温合金、难熔合金以及工具钢。目前主要采用球盘式[51, 52]或纳米划痕法[53]研究难熔高熵合金的耐磨性能。研究人员采用球盘式检测法比较了MoNbTaVW 和MoNbTaTiZr这两种合金的耐磨性，其中MoNbTaVW合金是单相BCC结构，而MoNbTaTiZr合金则由BCC基体和HCP第二相构成[51, 52]。结果表明，两种合金的耐磨性均优于以高耐磨性著称的Inconel 718合金。其中，耐磨性最好的是MoNbTaTiZr合金，主要是由于其具有较硬的二次HCP相，且易形成基于Ti和Zr的润滑氧化物。

Ye等[53]利用纳米划痕法研究了单相BCC结构HfNbTiZr合金、Nb基C103合金以及纯Nb的摩擦系数和磨损速率。研究发现，就磨损率而言，HfNbTiZr

4.3 抗氧化性

考虑到难熔高熵合金的工作环境，除了高温力学性能之外，高温抗氧化性也非常重要。对于传统难熔合金来说，抗氧化性差是限制其广泛应用的主要因素，即使实际应用也要依赖于环境屏障涂层(如果涂层失效，则部件也随之失效)。难熔高熵合金继承了这一弱点，但可以通过含有的高浓度且提升环境抗性的合金化元素来提高自身的抗氧化性。目前的研究主要集中于将高熔点元素(Hf, Mo, Nb, Ta, W和Zr)与抗氧化元素(Al, Cr, Ti和Si)结合在一起，希望合金的热稳定性和高温强度能达到预期。

Zhang等[54]研究了NbCrMoAl0.5(Ti或V或Si=0.3)系列合金的氧化行为，在实验过程中生成了许多复合氧化物，包括(TiCrNbV)O2、CrVNbO5、NbCrO4和(TiCrNb)O2，其中(TiCrNb)O2具有最佳的抗氧化性。从图6中可以看出，V元素的添加会恶化难熔高熵合金的抗氧化性，而Ti,Si元素正好相反[54]。Gorr等研究了3种等原子比难熔高熵合金NbAlCrMoTi[55]、WAlCrMoTi[28]和TaAlCrMoTi[29]的抗氧化性能。在这些实验中，将合金板材在900～1000 ℃下暴露于空气中48 h。最终的实验结果表明，相比于难熔合金，这3种合金的质量增加都较低。其中，TaAlCrMoTi合金的抗氧化性能最优越，这是由于在表层的TiO2下还生成了一层连续且致密的Al2O3。随后又在NbAlCrMoTi合金中加入了1%(原子数分数)的Si元素，发现合金的抗氧化性得到了显著提高，但并没有形成硅氧化物层。

添加的合金化元素与合金的组成元素形成的保护性氧化层为难熔高熵合金提供了优异的抗氧化保护作用，使其相比于传统难熔合金具有更为优越的抗氧化性能。

图6 1300 ℃时，不同难熔高熵合金的等温氧化曲线[54]Fig.6 The isothermal oxidation curves for different refractory HEAs at 1300 ℃[54]

5 结 语

难熔高熵合金是一种新型高温合金，其性能优于传统难熔金属和合金，并可能超过镍基高温合金。因此，任何使用这些合金的部件都是难熔高熵合金的潜在用途：比如目前广泛使用镍基高温合金的航空发动机高温部件、热交换器配管以及化学加工工业中的高温合金部件等；也可以取代传统难熔金属和合金，应用于液体火箭发动机喷嘴、核反应堆等。此外，包含更多元素的难熔高熵合金还可在常温下作为一种优异的耐磨材料，从而获得更广阔的应用范围。

尽管难熔高熵合金具有一系列优异的性能，但想要实现产业化和商业化仍然面临很大的挑战。首先需要解决的问题是室温脆性，其次就是高温抗氧化性。目前的许多研究可以解决其中一个问题却很难两者兼顾。如Davis等提出了可以在高温环境下保护难熔材料的方法，即使用化学气相沉积、充填胶结或浆体法在合金上沉积保护涂层。浆体法是目前应用最广泛的一种方法，但对合金的强度和延性都有一定的负面影响。目前已报导的难熔高熵合金共包含了17种主要金属，理论上有3000余种合金体系，但目前只有100多种被记录和发表，因此，需要寻找更有效的方法来加快发现和开发难熔高熵合金的进程。