可聚合淀粉的制备及其疏水性能研究

李成卓

(西安工程大学纺织科学与工程学院，陕西西安 710048)

近年来，具有特殊润湿性的材料引起研究者的广泛关注。其中，以自然界中的超疏水荷叶表面最为典型，这一自然现象激发了人们对超疏水仿生结构的研究。超疏水织物以其独特的不沾水性使其在农业、国防、航空航天、油水分离等领域得到广泛应用[1－2]，该特性也可赋予以织物为基底的表面自清洁和防污性能[3－4]。目前主要通过溶胶—凝胶法[5]、化学气相沉积法[6]、模板法[7]、等离子刻饰法[8]、相分离法[9]、自组装法[10]、静电纺丝法[11]、浸渍法等[12]构筑超疏水表面，其中，浸渍法具有操作简单、高效等优势，成为构筑超疏水表面最有效的方法。

本文采用低温超声法制备淀粉分散液，以硅烷偶联剂KH－570对淀粉进行表面改性，进一步与醋酸乙烯酯共聚，制备出疏水的淀粉分散液。用淀粉分散液和乳液共同处理织物，然后考察淀粉分散液和乳液的浸涂顺序、不同浸涂次数及不同的织物基底种类对织物疏水性能的影响，通过FI－TR谱图、SEM图像、接触角的测试、对织物的形貌、组成、疏水性等进行了研究。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

材料:马铃薯淀粉(西安锦源生物科技有限公司)，十二烷基苯磺酸(分析纯，麦克林化学试剂有限公司)，司盘－20(分析纯，酷尔生物化学试剂有限公司)，过硫酸铵(APS，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)，KH－570(分析纯，上海爱纯生物科技有限公司)，乙酸乙烯酯(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，氢氧化钠(分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)，丙烯酸丁酯(分析纯，麦克林化学试剂有限公司)，MQ硅树脂(分析纯，济南硅科技新材料有限公司)。

仪器:鼓风干燥箱(DHG－9070A型，上海豫康科教设备有限公司)，数控超声清洗器(KQ2200DE型，昆山市超声仪器有限公司)，傅里叶红外光谱仪(Nicolet 5700，美国Nicolet公司)，接触角测量仪(JW－360A，承德市成惠有限公司)，场发射扫描电镜(Quanta－450型，英国牛津公司)。

1.2 乳液的制备

将丙烯酸丁酯18g、MQ硅树脂5g、纯水46g、0.92g司盘－20、过硫酸铵0.092g和十二烷基苯磺酸0.5g加入三口烧瓶中，放在数显恒温水浴锅中以50℃～60℃反应7.5h，得到试验用乳液。

1.3 可聚合淀粉的制备

称取一定量的马铃薯淀粉置于100mL纯水中配成分散液，以8±1℃低温超声75min，然后加入硅烷偶联剂KH－570 0.03g，磁力搅拌24h。随后将上述淀粉分散液与 0.92g司盘－20，过硫酸铵0.092g，十二烷基苯磺酸0.5g和一定量的乙酸乙烯酯加入到三口烧瓶中，在50℃～60℃反应6h，获得可聚合淀粉分散液。

1.4 织物预处理

将织物裁剪成4×4 cm的方块，浸入2%的NaOH溶液中，于100℃煮30min，然后再用蒸馏水超声清洗3次后于60℃烘干备用。

1.5 疏水织物的制备

先将织物分别浸入淀粉分散液和乳液中超声10min，然后取出放入烘箱烘干备用。其中乳液浸涂1次，然后控制浸涂淀粉溶液的次数为1次，2次，3次和4次，比较浸涂淀粉分散液的次数对被乳液和淀粉溶液处理过的织物的疏水性能的影响。

1.6 测试与表征

1.6.1 红外光谱(FTIR)测试

将乳液和淀粉溶液处理过的织物放在仪器上，测定其红外光谱(FTIR)，扫描范围为200cm－1～4000 cm－1。

1.6.2 扫描电子显微镜(SEM)测试

用扫描电镜(SEM)观察浸涂乳液和淀粉分散液的棉织物表面的微观结构。

1.6.3 接触角的测定

在样品表面滴体积为5μL的去离子水滴，用接触角测量仪测定表面静态接触角(WCA)大小。

2 结果与讨论

2.1 涂覆棉织物的形成

图1为淀粉分散液和乳液浸涂棉织物后的FTIR曲线。可以看出，在1740 cm－1处为C＝O的伸缩振动谱带，1240 cm－1处为C－O的伸缩振动峰，1375 cm－1处为－CH3的伸缩振动峰，这些均为聚乙酸乙烯酯的特征吸收峰。749 cm－1处为Si－C伸缩振动峰，说明硅烷偶联剂的存在。1100 cm－1处为Si－O－Si伸缩振动峰，证明了MQ硅树脂的存在。3250 cm－1处为－OH的伸缩振动峰，这是淀粉的特征吸收峰。这些说明棉织物基体上含有可聚合淀粉分散液和乳液。

图1 淀粉分散液和乳液涂覆棉织物的FTIR图

图2为淀粉分散液和乳液涂覆前后棉织物的SEM图。可以看出，未涂覆棉织物表面光滑，无明显沟壑；而乳液和改性淀粉分散液浸涂的棉织物纤维之间形成了微米级的沟槽，且沟槽内出现了大量的微小突起，同时聚合物中的硅原子提供了低表面能物质，由此构筑了织物疏水表面。

图2 棉织物表面的SEM图

2.2 浸涂顺序对织物疏水性能的影响

分别制备改性淀粉分散液和乳液质量比为50:50，分先后顺序浸涂棉织物两次，考察浸涂顺序对织物疏水性能的影响，结果见表1。

表1 淀粉分散液与乳液的浸涂顺序对织物疏水性能的影响

表1可看出，先浸涂乳液再浸涂淀粉分散液所得的织物疏水效果更好。这是由于乳液给织物提供了更低的表面能，淀粉提高了织物的表面粗糙度，当先涂淀粉分散液后涂乳液时，乳液覆盖在织物表面上，包裹住了织物表面的纳米淀粉颗粒，降低了织物表面的粗糙度，所以先涂乳液后涂淀粉分散液的织物效果好。

2.3 浸涂次数对织物疏水性能的影响

先用乳液浸涂纯棉织物一次，接着用淀粉分散液浸涂棉织物，考察淀粉分散液浸涂次数对织物疏水性能的影响，结果见表2。

表2 淀粉分散液的浸涂次数对织物疏水性能的影响

表2可以看出，随着淀粉分散液的浸涂次数增加，棉织物的接触角逐渐增大，当浸涂3次后，接触角增大到134.00°，继续增加浸涂处理次数，绵织物的接触角基本不变。这是因为浸涂淀粉分散液3次时，纳米淀粉颗粒就已较为完全的覆盖到棉织物表面，再增加浸涂次数，棉织物表面形貌几乎没有变化。故选择淀粉分散液浸涂次数为3次。

2.4 不同基底织物对疏水性能的影响

用乳液对纯棉、尼龙及涤纶分别浸涂1次，接着用改性淀粉分散液对上述织物分别浸涂3次，研究织物基底对疏水性能的影响，结果见表3，相应的接触角如图3所示。

表3 不同基底织物对疏水性能的影响

图3 乳液和淀粉分散液浸涂不同织物基底的接触角照片

由表3和图3可以看出，用乳液和淀粉分散液浸涂的棉织物基底显示出更高的接触角为134.25°，可赋予织物一定的疏水效果。这可能与淀粉粗糙面与棉织物具有更紧密的结合牢度有关。

3 结论

通过淀粉分散液与疏水乳液共同处理织物表面，可赋予织物疏水性。FT－IR分析证实了所得硅烷偶联剂KH－570改性的淀粉分散液与疏水乳液所浸涂的织物的组成及结构；SEM分析说明成功构筑了织物表面的微纳结构和低表面能。通过对浸涂顺序、次数及不同织物基底对疏水效果的影响实验，得出先浸涂淀粉分散液再浸乳液所得的织物疏水效果更好，用淀粉分散液的浸涂次数为3次时接触角可达到134.00°，以棉织物为基底形成的织物表面显示了更好的疏水效果。