炭/二氧化钛复合光催化膜的制备工艺研究

李艳稳 杜宗良 张卫东 张涛

[摘要]以钛酸丁酯为前驱体，N， N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，冰乙酸为抑制剂，采用溶胶-凝胶法成功制备了稳定的二氧化钛（TiO2）溶胶，并将其与聚丙烯腈（PAN）的DMF溶液以一定工艺混合，制备成有机/无机杂化薄膜，探索并优化了薄膜的预氧化和炭化工艺，得到炭/ TiO2复合光催化膜，并进一步研究了溶剂、水、载体以及预氧化温度等因素对于成膜工艺的影响。

[关键词]制备;光催化;二氧化钛（TiO2）;炭

[中图分类号]TQ 051.893[文献标志码]A[文章编号]1005-0310（2019）03-00

Abstract： The steady carbon/ titanium dioxide（TiO2）sol was prepared via the sol-gel method with tetrabutyl titanate （Ti（OC4H9）4） as precursor， dimethylfomamide （DMF） as solvent， and glacial acetic acid （CH3COOH） as negative catalyst. The polyacrylonitrile（PAN）/TiO2 organic-inorganic film was obtained by mixing the TiO2 sol and PAN solution（with DMF as solvent） together. Also， the preoxidation and carbonization process of the film are studied， and the carbon/ TiO2 composite photocatalytic membrane was obtained finally. Meanwhile， the influence of the solvent， water， and temperature on the preparation procedure was discussed.

Keywords： Preparation; Photocatalysis; Titanium dioxide; Carbon

0引言

二氧化钛（TiO2）是一种宽禁带半导体，当被波长小于385 nm的光照射后，能够激发产生光生电子-空穴对。电子和空穴与TiO2表面吸附的H2O分子、OH-、氧分子等发生反应，生成强氧化性的羟基自由基和超氧离子自由基。这些活泼自由基可将目标污染物直接氧化成CO2、H2O等无机小分子，而且氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物，对环境无二次污染[1]。作为当前最具潜力的光催化剂之一， TiO2已广泛应用于空气净化和水净化等领域。

由于粉末状纳米TiO2在应用中存在易团聚、易中毒、难分离等缺点，不能最大程度地发挥其光催化性能，所以人们想了各种方法对TiO2进行负载和改性，这些方法包括半导体复合、金属掺杂、活性炭负载、玻璃纤维负载以及聚合物负载等。其中，将TiO2与聚合物混合制备有机/无机复合材料的方法在近年内得到快速的发展，是固定纳米TiO2的一种有效方法。

本文采用溶胶-凝胶法制备了聚丙烯腈（PAN）/ TiO2复合膜材料，而后又通过预氧化、炭化等热处理工艺将膜中的PAN成分炭化，同时使掺杂的无定形TiO2结晶成光催化活性良好的锐钛矿或锐态矿与金红石的混晶，以期达到均匀分散并固定纳米TiO2的目的。

1实验部分

1.1实验试剂及原料

聚丙烯腈（PAN），工业用纤维级，其组分为：聚丙烯腈（PAN）93%、甲基丙烯酸甲酯（MMA）5.3%、衣康酸（ITA）1.7%，粘均分子量（Mη）9万;钛酸丁酯（Ti（OC4H9）4），化学纯，≥98%，成都科龙化工试剂厂;N， N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，≥99.5%，天津市科密欧化学试剂有限公司;无水乙醇（EtOH），分析纯，≥99.5%，天津市美琳工贸有限公司;冰乙酸（HAc），分析纯，≥99.5%，成都科龙化工试剂厂;浓盐酸（HCl），分析纯，36%～38%，成都科龙化工试剂厂;二次蒸馏水。

1.2实验仪器

CS101型電热鼓风干燥箱，重庆试验设备厂;791型磁力电热搅拌器，上海南汇电讯器材厂;SK2-2-12型实验电阻炉，重庆实验电炉厂;STA 449C型热分析仪，德国NETZSCH公司。

1.3TiO2溶胶的制备

本实验采用钛酸丁酯作为TiO2的前驱体，DMF作为溶剂来制备TiO2溶胶。原料用量和配比见表1。制备过程如下：

1） 30 ℃下，在搅拌下将冰乙酸滴加到钛酸丁酯中，搅拌15 min后加入1/2的DMF，继续搅拌30 min，标记为溶液A。

2） 将二次蒸馏水和剩下的DMF均匀混合，标记为溶液B。

3） 将溶液B逐滴滴加到搅拌中的溶液A中，滴完后用浓盐酸调节pH值至2～3，继续搅拌2 h，得到透明的淡黄色TiO2溶胶。陈化48 h后待用。

1.4PAN/TiO2复合膜的制备以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制质量分数为8%的PAN溶液，过滤去除溶液中的杂质，记为溶液C。室温（25 ℃）下搅拌，将陈化48 h后的TiO2溶胶逐滴加入C溶液中。为使两种组分充分混合，继续搅拌3 h，得到成膜液。静置脱去气泡后，将成膜液倒入玻璃槽中自然流动平铺成膜。在空气中放置数小时，待膜基本固化成型后放入干燥箱内充分烘干。干燥温度为80 ℃，干燥时间为15 h。

1.5预氧化和炭化工艺

结合DSC的分析结果，本文选择230 ℃、270 ℃两个温度段对其进行阶梯式升温，以270 ℃预氧化为主，升温速率均为5 ℃/min。将制备好的PAN/纳米TiO2复合膜放入高温电阻炉中，在纯氧气气氛下，升温至230 ℃，保温20 min，然后继续升温至270 ℃，保温60 min。

预氧化过程结束后，换气氛为高纯氮气，继续以5 ℃/min的升温速率加热至所需温度，保温数小时，得到处理条件不同的炭/TiO2复合光催化膜。完整的制备工艺见图1。

2结果和讨论

2.1溶剂的选择

溶剂的种类和加入量是影响溶胶结构与性能的重要因素之一，目前利用金属醇盐作为前驱物制备TiO2溶胶多是采用醇类作为溶剂，如乙醇、丁醇等，或采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）[2]、苯、二硫化碳[3]作为溶剂。单采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作为制备TiO2溶胶的溶剂比较少见，表2比较了其他制备条件相同时，用传统溶剂乙醇和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）制备的TiO2溶胶的状态和性质。

当用于不同目的时，对溶胶的要求也有所不同。从表2中可见，两种溶剂制备的TiO2溶胶外观基本相似，但在凝胶时间和与PAN溶液的共混性方面差异很大。以制备TiO2粉体为目的时，要求凝胶时间比较短，以制备薄膜为目的时，要求凝胶时间较长。

2.2加水方式的选择

通过试验发现，向前驱体的DMF溶液中加水太多、太快或一次性加入，溶液中都会有大量白色絮状沉淀生成，并且无法再溶解，得不到稳定的透明溶胶。这是由于在这种加入方式下，钛酸丁酯的水解速度过快，水解生成的聚合物来不及溶于溶剂中而直接发生快速的缩聚反应所致[4]，所以本文选择将所需要添加的水与1/2的DMF混合，目的是降低H2O的浓度，并采用逐滴滴加的方式加入，这样可以更好地控制水解反应速度，更有助于得到稳定的溶胶体系。

2.3抑制剂的选择

钛酸丁酯的水解反应程度非常剧烈，即使采用滴加方式加入水，也会很快生成白色沉淀，不好控制水解反应速率和TiO2粒径的大小。抑制剂的作用是与钛酸丁酯形成络合物，使其逐步缓慢地与水反应，而不是一次性水解生成团聚的TiO2白色沉淀，目的是更好地控制钛酸丁酯的水解速度，生成稳定的TiO2溶胶。

本文选用冰醋酸作为制备TiO2溶胶的抑制剂，它与钛酸丁酯之间发生如下的螯合反应：

Ti（OC4H9）4+xCH3COOH

Ti（OC4H9）4-x（CH3COO）x+xC4H9OH

反应中醋酸根离子起着二配位体的作用，不易被水取代，反应生成含二配位基团的聚合物Ti（OC4H9）4-x（CH3COO）x，这种聚合物再发生水解缩聚反应，形成三维的空间网状结构，从而起到延缓水解和缩聚反应的作用[6]。

2.4TiO2载体的选择

纳米TiO2的载体有很多种，许多研究成果表明，活性炭、炭纤维、纳米炭管等炭材料效果良好。借助于溶胶-凝胶法制备有机/无机复合材料也成为纳米TiO2固定化研究中的热门，采用这种方法可以使纳米TiO2更加均匀地分散在载体中，减少了粉体的团聚，目前已经有关于PVP、PET、PSF、PVA等用作纳米TiO2载体的报道[7-12]。

但由于溶胶-凝胶的煅烧需要一定的温度，因此不能在不耐高温的底物上成膜，而大多数聚合物都不具有耐高温性能，这就给溶胶与聚合物共混制备有机/无机复合材料提出了难题。目前所采用的制备纳米TiO2有机/无机复合材料的方法非常有限，多是先采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2粉体，煅烧得到所需的晶型后再将其与聚合物共混，并不能从根本上解决粉体团聚的问题。

PAN溶解条件温和（室温即可），稳定性好，更重要的是可通过高温处理制得炭纤维或炭膜，在高温下不熔、不燃、不分解，具有非常好的稳定性，并且炭膜本身也具有吸附和催化作用。本文融合有机/无机复合材料和炭材料作为纳米TiO2载体的优点，首先将TiO2溶胶液与PAN共混制备成有机/无机复合材料，然后对其进行预氧化和炭化处理，得到炭/纳米TiO2复合光催化膜。

2.5预氧化温度的选择

预氧化工艺是炭材料制备过程中非常重要的一环，其目的是使热塑性PAN线形大分子链转化为非塑性耐热梯形结构，使其在炭化高温下不熔不燃，保持形态，热力学处于稳定状态，最后转化为具有乱层石墨结构的炭膜[13]。预氧化工艺条件的制定原则之一就是促进梯形结构的生成，抑制热解小分子产生，以提高炭膜的性能和炭化率。

样品的DSC曲線是确定预氧化工艺参数的主要依据。图2为纯PAN膜和PAN/纳米TiO2复合膜的DSC曲线。两样品的DSC曲线的主放热峰均是从230 ℃开始，270 ℃时到达最大值。该峰对应于脱氢环化反应的进行，即预氧化过程，所以设定预氧化温度从230 ℃开始，逐步升温到270 ℃，并将270 ℃作为预氧化反应的主要温度。

3结论

1） 以钛酸丁酯为前驱体，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，冰乙酸为抑制剂，将二次水用溶剂稀释，并采用逐滴加入的方式加入前驱体中，制备了TiO2溶胶。其中各原料之间的摩尔比为钛酸丁酯∶DMF∶冰乙酸∶二次水=1∶8.8∶0.6∶3.8。

2） 将所制备的TiO2溶胶以不同比例与质量分数为8%的PAN溶液共混，制得成膜液，在玻璃槽中成膜，并在80 ℃下烘干，制备成不同TiO2含量的PAN/ TiO2有机/无机复合膜材料。

3） 首次采用对有机/无机复合材料进行炭化的方法，制备了炭/纳米TiO2复合光催化膜，克服了使用聚合物作为纳米TiO2载体时不耐高温的问题，同时也解决了纳米TiO2的分散和固定。通过DSC分析，确定了在230 ℃、270 ℃两个温度梯度下对所制备的PAN/TiO2复合膜进行预氧化处理，以270 ℃预氧化为主。以不同的炭化温度，不同的炭化时间对预氧化膜进行炭化处理，得到了不同炭化条件的炭/纳米TiO2复合光催化膜。所有热处理过程的升温速率均为5 ℃/min。

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（责任编辑李亚青）