量热仪热容量标定结果不确定度的评定

【摘 要】在煤质检测活动中，不确定度的评定是质量控制和技术管理工作的难点。现以自动量热仪热容量标定结果的不确定度评定分析为例，根据热容量标定的原理和量热仪的测定程序进行分析，得出影响热容量标定结果的数学模型，分析了不确定度的来源，分别用两种不同方法对不确定组分进行了评定、合成，最后计算出相对扩展不确定度。

【关键词】自动量热仪;热容量;标定;不确定度;评定结果比较

1 引言

自动量热仪量热系统在试验过程中，除了水，还有内筒、氧弹、搅拌器，温度计都要吸收热量，因此不能通过简单的分析计算获得量热仪的热容量，目前只能采用已知热值的基准物如苯甲酸来测定量热仪量热系统每升高1K所需吸收的热量来计算量热仪的热容量。为了能准确测量样品的发热量，就需要先准确的标定仪器的热容量，因为热容量标定的好坏直接影响到发热量的测定。评定热容量标定过程的不确定度，对计算发热量的不确定度是非常必要的。

本实验以JJG 672-2001《氧弹热量计检定规程》为标准，参照MT/T1013-2006《煤炭检验中测量不确定度评定指南》、JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》和GB/T213-2008 《煤的发热量测定方法》，对本厂自动量热仪进行热容量标定，并用两种不同评定方法对标定的热容量结果进行不确定度评定、合成，目的是为了证明用简易的MT/T1013-2006中介绍的评定方法可代替传统的通过灵敏度系数来评定不确定度。

2 设备概况及实验环境条件

本次评定所用设备为长沙开元仪器股份有限生产的自动量热仪，型号为5E-AC/PL（恒温式），投用时间为2012年10月。检测环境温度15～28℃;环境湿度（RH）<85%;正常大气压。

3 被测说明

3.1测量原理

仪器热容量的标定：称量一定量已知热值的标准苯甲酸片，将其置于浸没在一定量水中的氧弹内燃烧，燃烧放出的热量使整个量热系统温度升高，测量燃烧前后水温，根据水温的升高（经冷却校正后），计算仪器的热容量。

3.2测量热容量E的数学模型

恒温式量热仪热容量计算公式为：

4 不确定度来源分析

影响热容量标定结果的参数：标定热容量的重复性、苯甲酸标准热值、苯甲酸片质量、测量温升、冷却校正值（恒温式量热仪）、内筒水质量、点火热、硝酸校正热。

5 不确定度组分的量化

5.1依据MT/T1013-2006对热容量的不确定度u（E）进行量化

5.1.1热容量的不确定度组分分析

1）A类标准不确定度（重复性标准差）u（E，rep）

热容量的标定数据见表1（苯甲酸标准热值：26454J/g;点火热50J）。

统计结果       热容量标定标准偏差s=2.97 J/K;相对标准偏差为0.029%。

此次标定的热容量相对标准偏差不大于0.20%，因此标定结果有效。

热容量E为5次标定结果的平均值（J/K），其标准不确定度为：

2）苯甲酸片质量的不确定度u（m）

称量引起的标准不确定度，称量误差为0.0002g，按均匀分布转化为标准不确定度u（m）

3）苯甲酸标准热值的不确定度u（Q）

苯甲酸标准物质证书中给出的标准热值为26454J/g（证书号GBW（E）130035），其扩展不确定度为0.1%（取kp=2）。换算为标准不确定度（相对）：

4）内筒水定量引入的不确定度u（w）

本仪器内筒水水量采用的是自动平衡定量法，定量的整个过程采用自动控制，不需人工称量内筒水重，内筒水量的重复误差小于 0.5g。

5）总温升的标准不确定度u（Δt）

a）本仪器所用的温度计为数字显示温度计，其分辨率为0.0001k，温度测量引起的标准不确定度：

b）冷却校正值引入总温升的不确定度：

研究表明，冷却校正值通常为（0.01～0.03K）间，相对误差不超过0.5%，按95%置信概率正态分布，kp=1.96。标准不确定度为：

总温升引起的标准不确定为：

6）硝酸校正热的标准不确定度

研究表明，硝酸校正系数的标准不确定uN为0.0001，对于热容量，硝酸校正热的标准不确定为：

7）点火热引入的标准不确定度

根据GB/T213-2008煤的发热量测定方法知，计算弹筒发热量时，点火热与热容量计算公式中的点火热q1可以基本抵消，对发热量测定结果影响甚小，可以不予考虑。

5.1.2 合成标准不确定度各组分

热容量不确定度组分量值见表2。

5.1.3 扩展不确定度

取扩展因子k=2，

热容量标定值E的扩展不确定度：

U（E）=2×5.6=11.2

5.2 依照JJF1059-1999对热容量的不确定度u（E）进行量化

5.2.1 根据不确定度的传播定律，热容量的不确定度可以表示为：

其中灵敏系数为：

5.2.2 热容量的不确定度组分分析

1）A类标准不确定度（重复性标准差）u（E，rep）

热容量的标定数据见表1（苯甲酸标准热值：26454J/g;點火热50J）。

热容量E为5次标定结果的平均值（J/K），其标准不确定度为：

2）苯甲酸片质量的不确定度u（m）

称量引起的标准不确定度，称量误差为0.0002g，按均匀分布转化为标准不确定度u（m）

3）苯甲酸标准热值的不确定度u（Q）

苯甲酸标准物质证书中给出的标准热值为26454J/g（证书号GBW（E）130035），其扩展不确定度为0.1%（取kp=2）。换算为标准不确定度（相对）：

4）温度测量的不确定度u（Δt'）

本仪器所用的温度计为数字显示温度计，其分辨率为0.0001k，温度测量引起的标准不确定度：

5）冷却校正值引入的不确定度：

研究表明，冷却校正值通常为（0.01～0.03K）间，相对误差不超过0.5%，按95%置信概率正态分布，kp=1.96。标准不确定度为：

6）内筒水定量引入的不确定度u（w）

本仪器内筒水水量采用的是自动平衡定量法，定量的整个过程采用自动控制，不需人工称量内筒水重，内筒水量的重复误差小于 0.5g，

5.2.3 合成不确定度各组分

热容量不确定度组分量值见表3。

5.2.4 扩展不确定度

取扩展因子k=2，

热容量标定值E的扩展不确定度：

U（E）=2×5.3=10.6

6 结束语

本次热容量标定结果为：（10358±11）J/K，相对扩展不确定度为：0.11%，小于国标要求0.20%。在实验条件和仪器热容量不变的情况下，采用此热容量标定结果的不确定度来计算发热量的不确定度。两种方法评定的不确定度无明显差异。

作者简介：

张秀燕，女，1977年11月出生，汉族，江苏泰州人，工程师，2002年毕业于东北电力大学，应用化学系应用化学专业，现为国家能源集团泰州发电有限公司技术员，联系电话13382469731（手机号码）。

（作者单位：江苏省泰州市高港区永安州镇 国家能源集团泰州发电有限公司）