陶瓷膜盐水精制工艺的优化

尹文刚　蒲荣辉

摘   要：在采用无机陶瓷膜盐水精制工艺中，总结了过碱量、化盐温度、盐水pH、反应时间、搅拌混合、化盐流量对精制工艺的影响，提出了优化改进措施。

关键词：陶瓷膜;盐水精制;优化

攀枝花钢企欣宇化工有限公司（以下简称“欣宇”）原设计一次盐水工序采用“预处理器+凯膜”过滤工艺，系统已运行10年以上，一次盐水中钙、镁、铁离子主要指标居高不下。预处理器、凯膜等设备老化和腐蚀严重，已严重影响盐水系统和离子膜电解系统的正常运行。2018年年底，公司通过技改，采用陶瓷膜工艺生产一次盐水，经过几个月的运行摸索，从6个方面对陶瓷膜盐水精制工艺进行了优化改造，运行效果良好。

1    过碱量的控制

1.1  过碱量的确定

在NaOH过量约0.2 g/L时，盐水中含Mg2+可小于1×10-6;如Na2CO3过量0.5 g/L，在温度高于50 ℃时，45 min内完成反应的98%，使溶解的Ca2+质量浓度降低到5 mg/L以下。因此，生产要求控制过量NaOH为0.1～0.3 g/L，过量Na2CO3为0.4～0.8 g/L[1]。

但根据生产实际数据，在满足过碱量的情况下，Ca2+仍会超标，而Mg2+基本不超标。统计表明，过碱量不足，钙、镁一定不合格，过碱量满足，钙、镁不一定合格，说明满足过碱量是钙镁合格的必要非充分条件。

1.2  欣宇精制剂操作存在的问题

原设计精制剂的添加采用转子流量计为参考，利用手动调节阀门开度的方式操作。由于人为手动调节阀门开度灵敏性较差，需要人工反复进行调节，同时，碳酸钠容易堵塞管道，在精制剂断流时难以及时发现，从而常常导致精制剂的加入量波动。

1.3  完善过碱量控制

1.3.1  增加精制剂自动控制装置

为了解决精制剂手动添加存在的问题，增加了精制剂的在线流量计和自动调节阀。碳酸钠的调节阀由碳酸钠加入流量反馈控制，氢氧化钠的调节阀由氢氧化钠加入流量反馈控制。

1.3.2  碳酸钠配制及加入量控制

碳酸钠的配制由每次添加14袋改为添加13袋，避免了碳酸钠溶液堵塞管道，配制时用蒸汽进行加热，并搅拌至少1 h。同时，根据原盐含钙质量浓度和过碱量计算出每化1 m3/h盐水需要添加6.5 L/h碳酸钠，比原添加增加了40 L。实践证明，这种配制除钙效果显著。

2    化盐温度

2.1  温度对盐水的影响

2.1.1  对盐溶解的影响

由于盐的溶解度随温度的上升而提高，但温度超过55 ℃，其溶解度增加的幅度较小，在盐水温度达到65 ℃时趋于稳定。氯化钠的溶解速度主要受控于氯化钠晶体向溶液的传质速度。由于盐水温度高、分子的扩散速度增强，盐溶解速度快，达到饱和盐水的时间缩短，有利用提高化盐能力。

2.1.2  对精制反应的影响

根据杂质的去除机理，Mg（OH）2的生成速度较快，而CaCO3的生成速度较慢。在相同条件下，CaCO3在低温时生成沉淀需要较长的时间，而在60 ℃以上时，CaCO3实际生成反应时间将大大缩短，所以提高化盐温度有利于精制反应，但是过高的温度容易造成盐水结晶，因此，控制温度在60～65 ℃为宜。

2.1.3  对过滤能力的影响

有人对不同温度下生成的CaCO3形貌进行过研究[2]，30 ℃下，球形的碳酸钙颗粒过滤通常在很短时间内呈现剧烈下降现象，之后很快达到稳定。60 ℃下，团簇状的碳酸钙颗粒过滤通量在较长的时间内呈现缓慢下降的趋势，之后达到一个稳定状态，而针状的碳酸钙颗粒在整个过滤过程中基本沒有明显的通量下降。

温度影响盐水的黏度，盐水黏度随温度升高而降低。在一定的固液比、过滤压力下，温度越高，陶瓷膜过滤精盐水通量越大，若粗盐水温度由60 ℃提高到70 ℃，单台过滤器精盐水流量相应增加6%～8%。

2.2  欣宇温度操作存在的问题

欣宇一次盐水温度控制是手动调节进板式换热器的蒸汽阀门开度，用测温仪测2#折流槽的盐水温度进行操作。由于配水桶水质来源不同，各化盐水温度不同，即使在相同的流量下，手动开启蒸汽加热均会出现波动，无法保证盐水温度的稳定。

2.3  稳定温度的措施

为使化盐温度稳定，更换板式换热器，将换热面积提高到16 m2，增加出板换盐水温度检测、蒸汽自动调节阀，控制温度在63 ℃。

3    盐水pH

3.1  pH的影响

有人做过pH对精制盐水中残钙质量浓度的影响研究[3]（见图1）。pH对残钙浓度影响较大，提高溶液的pH有利于降低精盐水中的残钙浓度。这是因为碳酸钙的溶解度随溶液pH减小而增大。

3.2  欣宇pH操作存在的问题

由于化盐用配水来源较多，有脱氯后的淡盐水、蒸发冷凝水、膜法脱硝水、树脂塔回收水、氢气洗涤塔回收水、盐泥压滤水和生产水，含碱量各不相同，导致配水桶含碱量不稳定。而配水桶进化盐池又无在线监测仪表，不能实时检测进化盐池的化盐水指标。

3.3  完善pH在线检测

为了解决因化盐配水来源多、含碱量不稳定导致的问题，在加压泵出口增加了粗盐水pH在线检测环节，使其pH控制在10～11。

4    反应时间

4.1  反应时间

根据杂质的去除机理，在一定温度下，Ca2+的去除情况取决于反应时间的长短和Na2CO3的过量程度。一般在过碱量0.5 g/L的情况下，45 min内完成反应的98%，而要全部反应完全则需要更长的时间。

一般设计反应时间为60～90 min。但是，欣宇采用精制工业盐生产，即使在过碱量达到0.7～0.8 g/L的情况下，盐水中的Ca2+质量浓度仍然达到了2 mg/L，说明，精制工业盐中含钙量较低，使生成碳酸钙的反应更缓慢，需要的时间更长。通过模拟实验表明，精制工业盐除Ca2+的反应时间需要约3 h。

4.2  欣宇精制反应时间问题

在进后反应槽前添加Na2CO3，两个后反应槽规格均为Ø3.5×6 m，有效容积为：

3.14×3.5×3.5×5.1÷4×2=98.00（m3）

按照设计流量70 m3/h（正常65 m3/h）计算，盐水在后反应槽的理论停留时间只有85 min（正常92 min），实际盐水停留反应时间更短。从2017～2018年满负荷运行看，即使添加碳酸钠过量在0.7 g/L时，除钙效果也不是很好。

4.3  延长精制反应时间措施

4.3.1  将碳酸钠加入点前移

由于陶瓷膜不需要先除镁，精制剂可以同时加入，因此，将原第一个后反应槽进口添加碳酸钠前移到2#折流槽，粗盐水可以在前反应池参加反应。

4.3.2  增加一个后反应槽

为了保证精制反应时间，增加一个后反应槽，规格为Ø3.5×6 m，采用玻璃鳞片防腐。3台后反应槽串联运行，为了方便盐水流出，避免后反应槽满料溢出，安装时适当提高ABC后反应槽的高度差。

4.3.3  提高中间槽的液位

粗盐水经过后反应槽流入中间槽Ø3.5×4.5 m，提高中间槽的液位至2.5 m以上，一方面避免液位低盐水产生的涡流带入空气，另一方面也可以延长反应时间。

经过上述措施后，混合后的粗盐水流向为：2#折流槽→前反应池→后反应槽ABC→中间槽→陶瓷膜过滤。

有效容积为：

5×5×1.5+3×3.14×3.5×3.5×5.1÷4+3.14×3.5×3.5×2.5÷4≈208（m3）

在流量70 m3/h时，反应时间2.97 h，保证了精制反应的充分进行。

5    搅拌混合

5.1  搅拌影响

通过实践发现，在后反应槽搅拌器故障情况下，盐水中钙镁离子含量要上升约30%，这是因为：（1）搅拌有利于精制剂和盐水混合，使反应更充分。（2）如果没有搅拌，后反应槽中盐水流动存在短路，盐水在后反应槽中停留时间大幅缩短，反应时间达不到要求。

5.2  欣宇搅拌器问题

欣宇在前反应池、2个后反应槽均安装有搅拌器，搅拌速度22 r/min。生产中发现，碳酸钠自流到2#折流槽盐水上部，发现精盐水含钙不稳定。后经过现场观察发现，流过2#折流槽的盐水深度有400 mm，而10%碳酸钠比重比盐水小，又加在盐水液面上部，液面下大部分盐水与碳酸钠混合不充分。

5.3  完善搅拌混合措施

（1）增加了后反应槽，同样配备搅拌器。

（2）开启前反应池的泵回流。开启前反应池加压泵回流，分一股约20%的盐水回到前反应池，这样，即使在2#折流槽折流混合不均的情况下，通过前反应池搅拌和泵的搅拌，也能使其混合均匀。

（3）2#折流槽碳酸钠的加入点插入折流槽底部，同时，在液面以下管道上均匀开孔，使添加碳酸钠时就和粗盐水混合均勻。改造后，在碳酸钠加入点后的粗盐水，能明显看到反应后生成浑浊的碳酸钙，表明精制反应效果良好。

6    化盐流量

6.1  化盐流量的影响

由于采用间断向化盐池投入工业盐的方式，盐水温度和精制剂添加量不变动的情况下，盐水流量的不断变化，使粗盐水的含盐量、粗盐水中精制剂的浓度均出现波动，使精制反应和生成颗粒的稳定状态被打破，不利于盐水精制。

6.2  欣宇流量问题

原凯膜工艺中化盐流量F105调节阀控制进预处理器的流量，受盐水中编织袋屑影响，F105调节阀经常发生堵塞，无法进行自动调节。由于压缩空气的波动，使加压溶气罐液位波动，从而导致进预处理器的流量出现波动。

6.3  稳定流量措施

6.3.1  增加前反应池液位控制

增加前反应池的远程液位计，通过化盐池给料泵变频控制前反应池的液位。

6.3.2  中间槽液位控制

为了稳定化盐流量和中间槽的液位，将前反应池送后反应槽的加压泵变频改为流量控制和中间槽液位共同控制，保证了化盐流量的稳定。

经过以上改造优化，欣宇一次盐水质量合格率达到100%，且残钙质量浓度基本保持在0.5 mg/L以内，运行良好，为盐水二次精制和电解槽经济稳定运行奠定了坚实的基础。

[参考文献]

[1]刘国帧.现代氯碱技术[M].北京：化学工业出版社，2018.

[2]刘   磊，赵昌武.陶瓷膜盐水精制工艺创新及条件优化的研究—以湘衡盐化有限公司为例[J].科技创新导报，2016（9）：64-65.

[3]赵秉琴.浅谈盐水精制中pH对操作控制的影响[J].盐科学与化工，2017（1）：35.