微波消解-ICP-MS法同时测定干紫菜中28种元素

曾臻 谭强来 武晓丽 徐锋

摘 要：采用微波消解，建立了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定干紫菜中28种元素的检测方法。结果显示：在0.05～100.0μg/L浓度范围内，28种元素标准曲线线性关系良好，相关系数（r2）≥0.9998;检出限在0.05～0.50μg/L之间，加标回收率在92.8%～102.6%之间，相对标准偏差（RSD）在0.8%～2.7%之间;根据干紫菜中元素含量测定结果，干紫菜富含对人体有益的I、K、Na、P、Ca、Mg、Fe元素，尤其是I含量高达18 695mg/kg，而对人体危害有害的重金属元素As、Ag、Cd、Hg、Pb含量较低。通过对干紫菜中元素含量测定，可为干紫菜质量检测、质量评价及其产业可持续发展提供科学依据。

关键词：微波消解;ICP-MS;干紫菜;微量元素

干紫菜由紫菜晒制而成，其营养丰富，富含碘和多糖，含有一定量的甘露醇，可作为治疗水肿的辅助食品[1-3]。目前关于元素测定方法主要有电化学分析法[4]、原子荧光光谱法（AFS）[4-5]、原子吸收分光光度法（AAS）[4-6]、电感藕合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[7-8]和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等[9-13]，其中，ICP-MS是一种多元素可同时检测方法，因灵敏度高、基体效应小、简便高效而在元素分析领域广泛应用[9-13]，但关于干紫菜中多种重金属及微量元素的报道较少。本文采用微波消解对干紫菜进行前处理，Rh、Re为内标元素，ICP-MS法同时测定干紫菜中Be（铍）、Na（钠）、Mg（镁）、Al（铝）、P（磷）、K（钾）、Ca（钙）、V（钒）、Cr（铬）、Mn（锰）、Fe（铁）、Co（钴）、Ni（镍）、Cu（铜）、Zn（锌）、Ga（镓）、As（砷）、Se（硒）、Rb（铷）、Sr（锶）、Ag（银）、Cd（镉）、碘（I）、Cs（铯）、Ba（钡）、Hg（汞）、Tl（铊）、Pb（铅）等28种元素含量，实现多种元素同时测定，分析干紫菜中元素分布特征，以期为干紫菜质量检测、质量评价及其产业可持续发展提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

NexION 300X型电感耦合等离子体质谱，美国PE公司;Multiwave 3000型微波消解仪，奥地利安东帕公司;Milli-Q型超纯水机，美国Millipore公司;XP205型电子天平，瑞士梅特勒-托利多公司;28种元素标准物质，浓度1 000mg/L，国家标准物质中心;65% HNO3，优级纯，德国默克股份两合公司;30%H2O2、37%HCl，优级纯，阿拉丁试剂公司;实验用水为超纯水（18.2MΩ），实验器皿均经20%HNO3浸泡24h以上。

1.2 ICP-MS条件

MicroMist同心雾化器;Piltier半导体控温石英雾室，可控温于2±0.1℃;一体化石英材质，2.5mm中心通道;Ni材质样品锥;HMI耐高基体进样系统;等离子功率：1 500W;进样深度8mm;载气流量0.9L/min;补偿气流量0.25L/min;蠕动泵速0.3r/s;排风风速10m/s;氩气出口压力0.7MPa，流速20L/min，纯度99.996%;氦气出口压力0.05MPa，流速5mL/min，纯度99.999 9%。

1.3 样品前处理

将干紫菜粉碎混匀，准确称取0.2g（精度至0.1mg）于聚四氟乙烯消解管中，加入4mL HNO3和1mL 30%H2O2，拧紧消解罐盖浸泡1h后，放入微波消解仪中消解（表1）。样品消解完毕后，冷却至室温，取出消解罐，控温电热板上150℃赶酸近干，将消化液转移至25mL比色管中，用2%硝酸洗涤消解罐3次，合并洗液于比色管并定容，摇匀待测。

2 结果与讨论

2.1 样品消解方法的选择

考察了溶剂稀释法、乳化法、高温灰化法、湿式消解法、微波消解法等不同消解方式对干紫菜的消解效果。结果发现，溶剂稀释法、乳化法检测速度快，但因样品中有机物进入ICP炬管分解要消耗更多的能量，需采用较高的入射功率，对检测结果稳定性有一定影响;高温灰化法操作简单，但前处理时间长、样品量大、耗能大，且高温加热易引起元素损失;湿式消解法是通用的消解方法，但酸用量较大，易污染环境，且消解不彻底;微波消解法快速、方便，样品量和酸试剂用量少，消解彻底。故选择微波消解法作为样品前处理方法。

2.2 消解液溶剂的选择

考察了HNO3、H2O2、HClO4和HF等不同酸溶剂对干紫菜的消解效果。结果发现，选择单一酸溶剂作为消解液时，干紫菜中有机物消解不彻底，易出现浑浊状态;浓HNO3、HClO4具有强氧化性，常用体积比为4∶1的混酸作为消解液，但由于浓HClO4反应剧烈，且易爆炸，不适合在微波消解等密封容器中使用;以体积比为4∶1的浓HNO3和H2O2混合酸对干紫菜进行消解时，消解液澄清透明，测定值与加标参考值一致，消化效果明显优于单一使用HNO3或H2O2。故选择体积比为4∶1的浓HNO3和H2O2混合酸作为消解液溶剂。

2.3 内标元素及待测元素质量数的选择

选择稳定性好、丰度大、灵敏度高、干扰性小的元素作为内标，通过比对不同丰度质量数待测元素在ICP-MS上的信号响应强度选择待测元素质量数。经7Li、45Sc、73Ge、89Y、103Rh、115In、159Tb、186Re、209Bi等9种内标测试比较，最终分析质量数依次选择9Be、23Na、24Mg、27Al、31P、39K、44Ca、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、71Ga、75As、77Se、85Rb、88Sr、107Ag、111Cd、127I、133Cs、137Ba、202Hg、205Tl、208Pb，并采用动能歧视（KED）模式排除多原子離子干扰，通过使用等离子体屏蔽环和碰撞反应池来降低多原子离子干扰，并采用在线加入内标溶液来校正仪器灵敏度并降低基质效应的干扰。

2.4 线性范围和检出限

以28种元素混合标准溶液稀释配制成0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、5.00、10.0、50.0、100.0μg/L等不同浓度混合标准溶液，按照1.2进行ICP-MS测定，以各个元素浓度（x）为横坐标、待测元素与内标元素响应值的比值（y）为纵坐标，绘制标准曲线，建立回归方程;对空白溶液样品进行连续11次测定，以平均值的3倍标准偏差计算各个元素的检出限。由表2可知，在0.05～100.0μg/L浓度范围内，28种元素标准曲线线性关系良好，相关系数（r2）≥0.999 8;28种元素检出限较低，在0.05～0.50μg/L之间，其中V和Co检出限最低，而I和Zn元素检出限最高0.50μg/L。28种元素线性回归方程、相关系数及检出限均满足定量分析要求。

2.5 加标回收率和精密度

取3份干紫菜样品进行加标回收率和精密度试验。由表2可知，在加标浓度0.05～100.0μg/kg范围内，加标回收率平均值在92.8%～102.6%之间，相对标准偏差（RSD）在0.8%～2.7%之间，说明该法回收率高、精密度好，方法可行。

2.6 实际样品的测定

按照上述ICP-MS法进行测定，结果表明，干紫菜样品28种元素按平均含量（mg/kg）高低依次为：I（18 695）>K（17 966）>Na（7 105）>P（3 502）>Ca（2 641）>Mg（1 052）>Fe（549）>Se（72.2）>Mn（43.2）>Zn（24.7）>Cu（16.8）>Sr（8.2）>Al（4.7）>Be（2.5）>V（1.8）>Ni（1.1）>Cr（0.7）>Co（0.6）>Ga（0.1），而As、Rb、Ag、Cd、Cs、Ba、Hg、Tl、Pb等9种元素未检出。其中，对人体有益的I、K、Na、P、Ca、Mg、Fe元素含量较高，而重金属元素As、Ag、Cd、Hg、Pb等含量较低。

3 结论

通过微波消解，建立了ICP-MS同时测定干紫菜中28种元素的检测方法，结果显示，在0.05～100.0μg/L浓度范围内，28种元素标准曲线线性关系良好，本法灵敏度高、精密度好，适用于干紫菜中28种元素的同时检测。

根据干紫菜中元素含量测定结果可知，干紫菜富含对人体有益的I、K、Na、P、Ca、Mg、Fe元素，尤其是I含量高达18 695mg/kg，而对人体危害有害的重金属元素As、Ag、Cd、Hg、Pb含量较低。通过对干紫菜中元素含量测定，可为干紫菜质量检测、质量评价及其产业可持续发展提供技术支持。

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