超声协同二氧化钛光催化法降解水中磺胺甲噁唑和红霉素最佳工艺条件的研究

戴娟秀，陶鸿燕，夏宜馨，翟 璐，黄明元，何咏秋，邵军丽* （. 广东医科大学公共卫生学院卫生检验与检疫系，广东东莞 808；. 东莞松山湖实验中学医务室，广东东莞 808；. 贵州医科大学07级研究生，贵州贵阳 00；. 广东医科大学公共卫生学院实验教学中心，广东东莞 808；. 广东医科大学06级卫生检验与检疫专业本科学生，广东东莞 808）

我国是世界上磺胺类药物的头号生产和销售大国，磺胺类抗生素的规模、产量和品种都居于全世界的首位。磺胺甲噁唑(sulfathiazole，SMZ)作为磺胺类抗生素最具有代表性的一种，是我国最常使用的广谱类抗生素，它常作为禽畜、水产治疗及预防用药添加到饲料中，用量大且进入环境中的SMZ较为稳定，自然环境下很难降解[1]。红霉素(erythromycin，EM)，又名红霉素碱、红丝霉素、威霉素和新红康等，具有广谱抗菌作用，广泛地被应用于临床和禽畜业。由于其用量大、半衰期长、在水中的检出率高等特点，近年成为水抗生素污染的主要抗生素之一，成为研究的重点[2]。二氧化钛(titanium dioxide，TiO2)光催化氧化技术和超声水处理法都可以通过产生羟基自由基(·OH)，促进水中有机物的降解[3-4]。此外，超声波降解法还可使水样产生高温和高压，加快分子碰撞速度，导致分子链断裂[4]。将超声波与光催化氧化技术联合使用降解水中的有机污染物，是近年来发展的一项新型水处理技术。超声协同光催化氧化技术的首次研究是用于降解废水中的污染物多氯联苯(PCBs)[5]。研究者将超声协同光催化氧化技术应用至降解水中的乙腈和2, 4-二氯苯酚以及2, 4-二氯苯酚的研究[6]；国内有将超声协同光催化氧化技术应用至降解印染废水和炼油厂含油废水的研究[7-8]。在前期的研究中，我们发现超声协同光催化法降解土霉素优于单一的光催化氧化和超声处理技术，且抗干扰性良好[9]。迄今，尚未见有关超声协同光催化法降解水中磺胺甲噁唑和红霉素的文献报道，本研究旨在探索降解这两种抗生素的最佳条件。

1 材料和方法

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器 实验过程中用到的仪器详见表1。

1.1.2 试剂 实验过程中用到的试剂详见表2。

1.2 方法

1.2.1 光照时间对降解水中抗生素的影响 (1) 365 nm 波长+光照时间处理含催化剂TiO2(50 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水样(pH=4.0)，光照时间分别设置为0、15、30、45、60、75、90 min。HPLC法测定水中SMZ和EM含量。(2) 超声功率200 W+超声时间60 min+365 nm波长+光照时间处理含催化 剂TiO2(50 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水样(pH=4.0)，光照时间设置为0、15、30、45、60、75、90 min。HPLC法测定水中SMZ和EM含量。

1.2.2 超声时间对SMZ和EM降解率的影响 (1) 超声功率200 W+超声时间处理含催化剂TiO2(50 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水样(pH=4.0)，超声时间分别设置为0、10、20、30、40、50、60 min。HPLC法测定水中SMZ和EM含量。(2) 超声功率200 W+超声时间+365 nm波长+光照60 min处理含催化剂TiO2(50 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和 EM(50 mg/L)的 水样(pH=4.0)，超声时间设置为0、10、20、30、40、50、60 min。HPLC法测定水中SMZ和EM含量。

1.2.3 超声功率对SMZ和EM降解率的影响 (1) 超声功率+超声时间60 min处理含催化剂TiO2(50 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水样(pH=4.0)，超声功率分别设置为200、250、300、350、400、450 W。HPLC法测定水中SMZ和EM含量。(2) 超声功率+ 超声时间60 min+365 nm波长+光照60 min处理含催化剂 TiO2(50 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和 EM(50 mg/L)的水样(pH=4.0)，超声功率设置为200、250、300、350、400、450 W。HPLC法测定水中SMZ和EM含量。

表1 实验过程中使用的仪器

表2 实验过程中使用的试剂

1.2.4 催化剂TiO2含量对SMZ和EM降解率的影响(1) 365 nm波长+光照60 min处理含催化剂TiO2、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水样(pH=4.0)，TiO2质量浓度分别设置为1、3、5、7、10 mg/L。HPLC法测定水中SMZ和EM含量。(2) 超声功率 200 W+超声时间60 min+365 nm波长+光照60 min处理含催化剂TiO2、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水样(pH=4.0)，TiO2质量浓度分别设置为1、3、5、7、10 mg/L。HPLC法测定水中SMZ和EM含量。

1.2.5 pH对SMZ和EM降解率的影响 (1) 365 nm波长+光照60 min处理含催化剂TiO2(5 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水样，水样pH值分别设置为3、5、7、9、10.8。HPLC法测定水中SMZ和EM含量。(2) 超声功率 200 W+超声时间60 min处理含催化剂TiO2(5 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水样，水样pH值分别设置为3、5、7、9、10.8。HPLC法测定水中SMZ和EM含量。(3) 超声功率 200 W+超声时间60 min+365 nm波长+光照60 min处理含催化剂TiO2(5 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水样，水样pH值分别设置为3、5、7、9、10.8。HPLC法测定水中SMZ和EM含量。

1.2.6 硝酸根(NO3-)质量浓度对SMZ和EM降解率的影响 (1) 365 nm波长+光照60 min处理含催化剂TiO2(5 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水样(pH= 4.0)；此外，水样中额外添加NO3–，NO3–质量浓度分别设置为0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L。HPLC 法测定水中SMZ和EM含量。(2) 超声功率 200 W+超声时间60 min处理含催化剂TiO2(5 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和 EM(50 mg/L)的 水 样 (pH=4.0)；此外，水样中额外添加NO3–，NO3–质量浓度分别设置为0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L。HPLC法测定水中SMZ和EM含量。(3) 超声功率 200 W+超声时间60 min+365 nm波长+光照60 min处理含催化剂TiO2(5 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和 EM(50 mg/L)的水样(pH=4.0)；此外，水样中额外添加NO3–，NO3–质量浓度分别设置为0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L。HPLC法测定水中SMZ和EM含量。

1.2.7 腐殖酸质量浓度对SMZ和EM降解率的影响(1)365 nm波长+光照60 min处理含催化剂TiO2(5 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和 EM(50 mg/L)的 水 样 (pH=4.0)；此外，水样中额外添加腐殖酸，腐殖酸质量浓度分别设置为2、4、6、8、16 mg/L。HPLC法测定水中SMZ和EM含量。(2) 超声功率 200 W+超声时间60 min处理含催化剂TiO2(5 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水样(pH=4.0)；此外，水样中额外添加腐殖酸，腐殖酸质量浓度分别设置为2、4、6、8、16 mg/L。HPLC法测定水中SMZ和EM含量。(3)超声功率 200 W+超声时间60 min+365 nm波长+光照60 min处理含催化剂TiO2(5 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水样(pH=4.0)；此外，水样中额外添加腐殖酸，腐殖酸质量浓度分别设置为2、4、6、8、16 mg/L。HPLC法测定水中SMZ和EM含量。

1.2.8 SMZ和EM的测定 (1) 测定条件：各详细检测条件详见表3。(2) 标准曲线的绘制：分别测定质量浓度为2、5、10、20、50 mg/L的标准溶液，以SMZ和EM的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制SMZ和EM的标准曲线。(3)质量控制：每个样品测量3次，取其平均值作为最终测定结果。

表3 HPLC测定SMZ和EM仪器参数

1.3 统计学处理

根据降解前后水样中SMZ和EM含量，计算降解率(%)。

2 结果

2.1 SMZ和EM标准曲线

SMZ的质量浓度与峰面积的简单线性回归曲线为y=331.3x+3 383，R2=0.999。EM的质量浓度与峰面积的简单线性回归曲线为y=2 135x+5 436，R2=0.994。

2.2 不同光照时间对降解水中SMZ和EM的影响

实验结果如图1所示。在超声协同光催化降解处理条件下，SMZ的降解率分别为87.05%(15 min)、77.27%(30 min)、86.10%(45 min)、76.26%(60 min)、77.18%(75 min)、85.90%(90 min)，EM的降解率分别 为 70.06%(15 min)、70.08%(30 min)、68.39%(45 min)、69.38%(60 min)、70.90%(75 min)、68.59%(90 min)。在单一光催化降解条件下，SMZ的降解率分别 为 67.77%(15 min)、72.06%(30 min)、72.06%(45 min)、64.33%(60 min)、74.25%(75 min)、72.34%(90 min)，EM的降解率分别为59.96%(15 min)、62.77%(30 min)、61.97%(45 min)、63.05%(60 min)、63.05%(75 min)和63.22%(90 min)。

图1 光照时间对抗生素降解率的影响

2.3 不同超声时间对降解水中SMZ和EM的影响

实验结果如图2所示。在超声协同光催化降解处理条件下，SMZ的降解率分别为0%(0 min)、51.72%(10 min)、51.06%(20 min)、53.94%(30 min)、51.02%(40 min)、68.82%(50 min)、50.58%(60 min)；EM的降解率分别为0%(0 min)、71.21%(10 min)、71.91%(20 min)、70.83%(30 min)、70.07%(40 min)、69.84%(50 min)、69.80%(60 min)，单一的超声处理条件下，SMZ的降解率分别为0%(0 min)、54.34%(10 min)、60.14%(20 min)、55.33%(30 min)、53.81%(40 min)、49.74%(50 min)、15.14%(60 min)；EM的降解率分别为0%(0 min)、51.18%(10 min)、58.20%(20 min)、53.63%(30 min)、53.70%(40 min)、55.83%(50 min)和58.40%(60 min)。

2.4 超声功率对降解水中SMZ和EM降解率的影响

实验结果如图3所示。在超声协同光催化处理条件下，SMZ的降解率分别为58.61%(200 W)、55.41%(250 W)、51.96%(300 W)、48.19%(350 W)、58.32%(400 W)、87.42%(450 W)；EM的降解率分别为65.56%(200 W)、68.60%(250 W)、84.14%(300 W)、83.82%(350 W)、88.13%(400 W)，76.93%(450 W)。在单一超声处理条件下，SMZ的降解率分别为16.09%(200 W)、20.11%(250 W)、15.60%(300 W)、14.95%(350 W)、20.85%(400 W)、27.34%(450 W)；EM的降解率分别为55.21%(200 W)、57.19%(250 W)、57.92%(300 W)、57.44%(350 W)、58.07%(400 W)和51.76%(450 W)。

图2 超声时间对抗生素降解率的影响

图3 超声功率对抗生素降解率的影响

2.5 TiO2质量浓度对SMZ和EM降解率的影响

实验结果如图4所示。超声协同光催化降解条件下SMZ的降解率分别为86.09%(1 mg/L)、86.16%(3 mg/L)、82.73%(5 mg/L)、84.35%(7 mg/L)、87.43%(10 mg/L)；单一光催化处理条件下SMZ的降解率分别 为 49.04%(1 mg/L)、54.57%(3 mg/L)、82.76%(5 mg/L)、82.73%(7 mg/L)、78.74%(10 mg/L)；协同降解条件下EM的降解率分别为75.31%(1 mg/L)、69.82%(3 mg/L)、69.68%(5 mg/L)、70.53%(7 mg/L)、61.83%(10 mg/L)，单一光催化降解条件下EM的降解率分别为75.53%(1 mg/L)、55.77%(3 mg/L)、57.62%(5 mg/L)、61.09% (7 mg/L)和57.99%(10 mg/L)。

图4 不同催化剂的投加量对抗生素降解率的影响

2.6 pH对SMZ和EM降解率的影响

实验结果如图5所示。超声协同光催化处理条件下的SMZ的降解率分别为48.78%(pH=1)、87.06%(pH=3)、87.84%(pH=5)、88.74%(pH=7)、63.06%(pH=9)、40.07%(pH=10)；单一的光催化降解条件下的SMZ降解率分别为4.90%(pH=1)、41.11%(pH=3)、61.30%(pH=5)、75.27%(pH=7)、77.30%(pH=9)、25.79%(pH=10)；单一超声处理条件下的SMZ的降解率分别为35.03%(pH=1)、53.40%(pH=3)、60.60%(pH=5)、79.10%(pH=7)、75.42%(pH=9)、53.75%(pH=10)。超声协同超声处理条件下的EM的降解率分别为79.97%(pH=1)、78.87%(pH=3)、75.96%(pH=5)、66.61%(pH=7)、55.53%(pH=9)、31.90%(pH=10)；单一光催化降解条件下EM的降解率分别为83.49%(pH=1)、81.00%(pH=3)、80.36%(pH=5)、66.56%(pH=7)、60.10%(pH=9)、63.27%(pH=10)；单一超声处理条件下EM的降解率分别为94.09%(pH=1)、90.52%(pH=3)、81.50%(pH=5)、80.84%(pH=7)、81.12%(pH=9)和85.11%(pH=10)。

2.7 NO3–质量浓度对SMZ和EM降解率的影响

实验结果如图6所示。超声协同光催化降解条件下SMZ的降解率分别为81.31%(0.2 mg/L)、84.38%(0.5 mg/L)、92.87%(1.0 mg/L)、88.28%(1.5 mg/L)、97.71%(2.0 mg/L)；单一超声处理条件下SMZ的降解率分别为16.97%(0.2 mg/L)、64.53%(0.5 mg/L)、32.63%(1.0 mg/L)、34.86%(1.5 mg/L)、59.77%(2.0 mg/L)；单一光催化降解条件下的降解率分别为64.46%(0.2 mg/L)、35.98%(0.5 mg/L)、67.33%(1.0 mg/L)、65.13%(1.5 mg/L)、71.83%(2.0 mg/L)；超声协同光催化降解条件下EM的降解率分别为78.62%(0.2 mg/L)、74.95%(0.5 mg/L)、78.72%(1.0 mg/L)、78.63%(1.5 mg/L)、79.85%(2.0 mg/L)，单一超声处理条件下EM的降解率分别为29.82%(0.2 mg/L)、59.08%(0.5 mg/L)、27.83%(1.0 mg/L)、80.67%(1.5 mg/L)、87.75%(2.0 mg/L)；单一光催化降解条件下EM的降解率分别为75.33%(0.2 mg/L)、76.34%(0.5 mg/L)、72.17%(1.0 mg/L)、76.67%(1.5 mg/L)和71.13%(2.0 mg/L)。

图5 不同pH对两种抗生素降解率的影响

2.8 腐殖酸质量浓度对SMZ和EM降解率的影响

实验结果如图7所示。超声协同光催化降解条件下SMZ的降解率分别为27.33%(2 mg/L)、24.85%(4 mg/L)、25.94%(6 mg/L)、31.31%(8 mg/L)、19.94%(16 mg/L)；单一超声处理条件SMZ的降解率分别为15.20%(2 mg/L)、18.59%(4 mg/L)、21.45%(6 mg/L)、28.35%(8 mg/L)、34.29%(16 mg/L)；单一光催化降解条件下SMZ的降解率分别为45.76%(2 mg/L)、39.56%(4 mg/L)、44.40%(6 mg/L)、33.97%(8 mg/L)、23.18%(16 mg/L)。超声协同光催化降解条件下EM的降解率分别为67.43%(2 mg/L)、75.01%(4 mg/L)、77.92%(6 mg/L)、77.22%(8 mg/L)、66.63%(16 mg/L)；单一超声处理条件下EM的降解率分别为49.63%(2 mg/L)、53.42%(4 mg/L)、56.60%(6 mg/L)、55.48%(8 mg/L)、64.44%(16 mg/L)；单一光催化降解条件下EM的降解率分别为56.31%(2 mg/L)、55.18%(4 mg/L)、55.09%(6 mg/L)、78.63%(8 mg/L)和78.22%(16 mg/L)。

图6 硝酸根质量浓度两种抗生素降解率的影响

图7 腐殖酸对两种抗生素降解率的影响

3 讨论

据我们了解，本研究是首次应用光催化协同超声技术降解水中SMZ和EM的研究。研究发现相比单一的降解技术来说，超声协同光催化法降解水中SMZ和EM的降解效率更高，且随着光照时间的延长，EM的降解率较SMZ的稳定。

在超声处理过程中，超声功率的大小对于降解率的影响至关重要。在本次研究中，我们发现SMZ的降解率先有小幅的下降，但是超声功率为350 W时降解率开始出现大幅上升，并在450 W时达到其最大降解率。而EM的降解率随着超声功率的增大而增大，在400 W时达到最大，再增大超声功率时降解率出现下降。该结果表明，不同抗生素的最佳降解超声功率不尽相同。因此，针对每种抗生素寻求一个合适的、高效节能的超声功率是我们需要关注的。有研究推测，随着超声功率的不断增大，超声的空化作用不断增强，产生过多的自由基，过多的·OH 碰撞，发生泯灭，从而反而会降低降解效率[10]，但其具体机制仍有待更深入的试验进行探讨。根据本次研究目前的试验结果，我们建议可适当增大降解SMZ的超声功率，观察其降解曲线的变化情况。

此外，本研究结果还表明，随着投放催化剂TiO2含量的不断增多，SMZ和EM的降解率都呈下降趋势，说明在催化反应中，催化剂的量对降解效率有一定影响。有研究发现，TiO2光催化反应速率随着TiO2的质量浓度增加先加快后减慢，因为适当的增加反应体系内TiO2质量浓度可以增大TiO2的有效比表面积，·OH产生量增多，对降解对象的吸附作用增强，反应速率也相应加快；但TiO2过量则会造成紫外光的散射、衰减，并造成TiO2团聚，比表面积减小，从而减缓反应速率[11]。所以我们建议将TiO2的质量浓度降低到更小范围内再进行研究，从而得到更为节省成本的最佳投放量。

本研究结果发现EM的降解率随着pH的增大呈下降趋势。蒋明烨等[12]利用厌氧发酵技术降解红霉素发现pH对EM的降解有影响，且pH值越小降解速率越大，pH越接近中性，降解越缓慢，可能与红霉素在酸性条件下不稳定有关。

NO3–作为一种可溶性的酸根离子普遍存在于水体中，我们发现随着NO3–的质量浓度的逐渐增大，SMZ和EM的降解率呈小幅的增大，而且维持在相对稳定的范围内，说明NO3–的质量浓度对两种抗生素的降解率有微小促进作用，其原因是NO3–是天然水体中·OH产生的主要来源，在自然光照条件下能形成·OH提高氧化作用的效率；另一方面，NO3–本身就是强氧化剂，对双键有一定的亲电作用。

腐殖质作为一种天然有机物广泛的存在于水体、土壤中，是动植物残体在土壤、水体和沉淀物中经过复杂的物理、化学、生物等过程转化而成的。腐殖质在地面水源中含量最高，是水体色度的主要成分。因此，本研究也进行了探讨。实验结果显示，逐渐增大反应体系中HA的质量浓度，对于SMZ和EM两者的降解率都是先增大后减小。两者的最大降解率出现在HA的质量浓度为8 mg/L时，当HA的质量浓度增大至16 mg/L时，两者的降解率都减小。说明低质量浓度的腐殖酸对二者的降解具有协同促进作用，该结果与吕宝玲等[13]的研究结果一致。腐殖酸是参与间接光降解水中污染物的去除途径之一。李聪鹤等[14]的研究表明，有色溶解有机物(CDOM)对SMZ的光降解作用具有双重性，一方面可通过生成三线态CDOM、·OH和单线态氧等活性中间体对SMZ具体明显的间接光降解作用；另一方面CDOM会吸光而屏蔽光辐射，且屏蔽作用和CDOM质量浓度之间具有剂量－反应关系，通过掩蔽活性中间体的作用抑制SMZ的光降解。与本研究发现的高质量浓度腐殖酸对SMZ和EM的降解具有拮抗作用的结果一致。

超声协同光催化氧化技术结合了超声水处理技术与光催化氧化技术的优势，取长补短，将这两种方法联合使用，可以克服许多在水处理过程中的问题，具有节省时间，降解效率高，节约能源等优点。但在降解过程中要注意催化剂TiO2的投加量，不能盲目地以为催化剂的量越多越好，应将催化剂投加量控制在适宜的范围内，这样既能降低处理的成本，又能获得较大的降解效率。在处理过程中应注意，当降解的目标物(抗生素)不同时，需控制好溶液的pH值，过酸或过碱均会影响降解效率。在降解前，应对将进行处理的水作相关处理，降低水体中腐殖质的质量浓度，提高降解过程中的降解效率。