核电站安全壳打压试验中可燃物爆炸下限的实验研究

翁文庆,张可,王定义,符文,孙江枫

(1.中广核研究院有限公司,518000,广东深圳;2.西安交通大学能源与动力工程学院,710049,西安;3.中广核核电运营有限公司,518000,广东深圳)

核电站安全壳是核安全的最后一道屏障,其功能是在任何情况下都要防止放射性物质逸出,以保护环境与公众的安全[1]。为确认安全壳的功能,我国核安全法规HAD102/06强制要求核电站在建造初始及在役阶段,必须进行安全壳的完整性试验和泄漏率试验(CTT)[2]。通常在核电站建造完工时,做第1次CTT;核电站首次换料大修时,做第2次CTT;以后每隔10年做1次CTT[3]。典型的CTT中打压过程持续时间为128 h:在升压过程中,鼓入压缩空气缓慢增压,然后分段保持一定的时间;在降压过程中,以一定速率释放压缩空气,同样分段保持一定的时间,最终降压至常压。CTT打压过程中的峰值压力为520 kPa,充压速率不超过15 kPa/h,卸压速率不超过14 kPa/h,具体如图1所示。

图1 典型CTT试验过程

在CTT启动前,反应堆厂房要实施大范围的阀门检修及贯穿件试验,在维修过程中使用的化学品多达千种,包括油漆、威第尔清洗剂、WD-40等。作为潜在的挥发源项,这些化学品可直接或间接挥发出众多的可燃性气体或蒸气。当挥发出的可燃性物质在局部聚积后,遇点火源即有发生燃烧爆炸的风险。此外,在打压试验期间,压力的升高也可能导致可燃性物质燃爆风险的增大[4]。据阳江301号机组大修的反馈,上述CTT维修活动总工期为71.94 d,若能通过安全性的研究表明该工期可进行一定程度的缩短,将会产生巨大的经济效益[5]。对于可燃性气体或蒸气,最安全的方法是将其浓度控制在爆炸下限之内。因此,本文对CTT试验期间挥发源所挥发出的可燃性气体或蒸气的爆炸下限进行了实验研究,为CTT期间的安全性研究提供了必需的安全数据。

1 可燃性物质的筛选

CTT前的维修过程中使用的化学品数量众多,包括威第尔清洗剂、无水乙醇、丙酮、油漆、反应堆压力容器螺栓用润滑剂、通用防锈润滑剂、合成航空润滑脂、齿轮油、液压油、超声耦合剂、着色渗透探伤剂渗透液等。在所使用的化学品中,可燃性气体的用量非常少,其中用量相对较大的仅有异丁烷一种,其他可燃物均为可燃性液体。与可燃性气体相比,国内外目前关于可燃性液体蒸气爆炸极限的研究还非常不足[6],各种文献、手册、化学品安全说明书中的数据互相引用,原始实验数据非常少见,且已有的爆炸极限数据大多未注明所对应的温度。因此,为了给CTT试验提供准确的安全性数据,首先必须对其所涉及的可燃性液体蒸气的爆炸极限进行实验研究。

通过色谱-质谱联用的方式,对用量较大的30余种化学品进行了挥发性测试,根据挥发性测试的结果,首先剔除闪点在80 ℃以上的挥发分。然后,对挥发分中的同分异构体进行分析,由于同分异构体的爆炸下限一般差别较小[7],因此在每种同分异构体中仅选择一种物质进行测试,共筛选出25种可燃性物质。结合化学品的实际用量,这些可燃物中挥发分中占比较高的几种物质为戊烷、己烷、甲苯、对二甲苯和正丁醇。表1列出了筛选出的25种可燃性物质及其闪点值。本文实验中所使用的化学试剂大多购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司和国药集团化学试剂有限公司,试剂纯度(质量分数)大多优于99%。

2 实验系统

可燃物质爆炸下限(即可燃物爆炸时的体积分数φLFL)的测试使用西安交通大学研制的基于20 L球形容器的测量装置,图2为爆炸极限测量装置照片。该装置基于ASTM E918标准和EN 1839标准建立,爆炸容器为内部体积约为20 L的钢球,设计最高耐压为100 MPa。该装置可测试的初始温度范围为室温～200 ℃,初始压力范围为0.1～2 MPa。可燃混合物的温度通过钢球外侧缠绕的多根加热带进行控制,使用美国Omega公司生产的外径为0.5 mm的铠装热电偶进行测量,温度数据通过Agilent 34970A数字多用表进行读取,钢球内部混合气体的温度均匀度和波动度均不超过±2 ℃。在测试过程中,不同体积比的可燃气体或液体蒸气与空气的混合物直接在钢球内进行配制,配气使用的压力传感器为美国Druke公司生产的精度为0.04%的压阻式压力传感器。混合气体采用熔断丝的点火方式,熔断丝为直径0.076 mm的铜丝,使用功率为500 VA、输出电压为115 V的隔离变压器作为点火电源。爆炸压力的测量使用杭州米科传感技术有限公司生产的MIK-300G型高温传感器,测量精度为0.5%。点火后可燃混合物是否发生燃烧根据ASTM E918标准进行判断:若最大爆炸压力相比于初始压力升高7%,则认为混合物被点燃;若最大爆炸压力高于7%,则降低可燃物浓度重新配气测试;若最大爆炸压力低于7%,则增大可燃物浓度进行测试。实验中对于每种可燃物的测试次数不少于10次,最终确定爆炸下限时的最大浓度间隔不超过±0.02%。爆炸极限测量装置可测试可燃气体或液体的爆炸极限,测试之前,首先使用真空泵将钢球抽真空至p1<0.5 kPa。当测量可燃气体时,爆炸容器内可燃性气体的比例根据理想气体分压定律算出。配气时缓慢充入可燃气体至压力p2,然后缓慢充入干燥空气至压力p,则可燃气体的体积分数为

表1 挥发性实验所筛选出的可燃性物质

图2 爆炸极限测量装置照片

(1)

当测量可燃性液体时,爆炸容器内可燃性液体蒸气的比例根据理想气体状态方程计算得出。使用微量进样器刺破设置在钢球上法兰处的硅橡胶密封件注入可燃性液体,注入后可燃性液体闪蒸为蒸气,使用测量精度为0.1 mg的精密天平称量注射前后微量进样器的质量差,计算得到注入钢球的液体蒸气的质量m。使用不锈钢堵头将硅橡胶密封件密封,然后缓慢充入干燥空气至压力p,测量得到混合气体的温度T,则所充入的可燃液体蒸气的体积分数为

(2)

式中:T0=273 K;p0=101.3 kPa;M为可燃性液体的摩尔质量;V为爆炸容器的体积,实验前使用蒸馏水对钢球体积进行了标定,标定结果为20.29 L。

为检验本装置的准确度,使用本装置对异丁烷、甲醇和乙醇的爆炸下限进行了实验测量,表2列出了实验值和文献值的比较。从表中数据可以看出,实验值与文献值非常接近,表明本装置实验结果的可靠性。

表2 甲醇、乙醇与异丁烷的爆炸下限实验结果

注:绝对偏差=实验值-文献值。

3 实验结果

从图1可以看出,CTT打压过程中不同阶段的压力包括100、110、205、310、415和520 kPa,由于测试物质众多,且实验周期较长,为减少实验量,本文测试过程中选取常压、最高压力和一个中间压力,即测试的初始绝对压力分别为100、310和520 kPa。

由于核电站停止运行后,在CTT期间安全壳内局部仍可能存在一定的余温,其最高温度可能会达到50 ℃左右。随着温度的升高,可燃物的可燃性会增强。因此,从实际安全性考虑,安全壳内可燃物的爆炸下限测试温度选取为60 ℃。表3列出了25种可燃物在不同初始压力条件下的爆炸下限测试结果,在所测试的物质中仅有异丁烷一种物质在常温常压下为气相,其爆炸下限随初始压力的升高而降低,即其可燃性增强。除此之外,其余物质在常温常压下均为液相。

表征液体可燃性最重要的指标为液体的闪点,故根据烷烃的闪点进行分析。从实验结果可以看出:在测试温度为60 ℃、闪点为30 ℃以下的物质中,随着初始压力的升高,除对二甲苯外,其余可燃物的爆炸下限几乎没有变化,表明其可燃性随压力的升高并未增强;在闪点高于30 ℃的物质中,随着可燃物闪点的升高,逐渐出现高压下不可燃的测试结果,且可燃物的闪点越高,其出现不可燃的初始压力越低。

对于部分闪点高于60 ℃的物质,由于其在60 ℃的测试温度下无法被点燃,因此其测试温度略高于其闪点,根据闪点的不同,选取80或100 ℃作为其爆炸下限的测试温度。从表3的测试结果可以看出,对于测试温度为80或100 ℃的物质,随着测试压力的增大,可燃物同样出现高压下不可燃的现象。

为了给CTT过程提供更进一步的安全性分析依据,对于压力升高后出现不可燃现象的物质,本文对其在所测试的初始温度下可以被点燃的最大初始压力进行了简单的估算。对于可燃性液体,当初始温度不变而初始压力升高时,液体蒸气是否可燃和其在与空气混合物中的分压比相关。当其分压比较大时,由于可燃物浓度充足,混合物可能被点燃;当其分压比较小时,由于可燃物浓度不足而导致混合物不能被点燃。

图3 不同初始压力下正壬烷的爆炸范围图

图3给出了测试温度为60 ℃时正壬烷在本文所研究的压力范围内的可燃性分析。由于正壬烷蒸气所能产生的最大分压力为其在60 ℃时的饱和蒸气压,使用REFPROP 10.0软件计算出60 ℃时正壬烷的饱和蒸气压为3.978 kPa,因此图中纵坐标大于3.978 kPa的区域实际上不存在。本文实验获得了正壬烷在100 kPa和310 kPa时的爆炸下限,因此当初始压力增大至310～520 kPa之间的某个值之后,其蒸气将无法被点燃。在正壬烷可以发生燃烧的初始压力范围之内,若其蒸气的分压比高于该初始压力下的爆炸下限时,则可以被点燃;若其蒸气的分压比低于该初始压力下的爆炸下限时,则不能被点燃。因此,若已知正壬烷在不同初始压力下的爆炸下限,即可在图中作出如虚线所示的正壬烷在其爆炸下限时的分压力曲线,即

pnonane=φLFLp

(3)

该曲线与图中正壬烷饱和蒸气压水平线交点所对应的横坐标值即为正壬烷可以被点燃的最大初始压力值。

基于上述方法,对其他几种出现不可燃现象的可燃物进行了估算,表3列出了11种物质在其所测试的温度下可以被点燃的最大初始压力估算值。在估算过程中,需要用到每种物质在测试温度下的饱和蒸气压数据,对于正壬烷、正癸烷、十一烷和十二烷,其饱和蒸气压数据来源于REFPROP 10.0软件,对于十三烷、正丁醇和1,2,4-三甲苯,其饱和蒸气压数据来源于ChemCAD数据库[11],计算公式如下

(4)

表3 可燃性物质爆炸下限实验结果

注:带上标a的数据来源于REFPROP 10.0;带上标b的数据来源于ChemCAD数据库或NIST ThermoData Engine数据库。

表4 7种可燃性物质饱和蒸气压关系式中的系数值

注:带上标a的物质数据来源于ChemCAD数据库;带上标b的物质数据来源于NIST ThermoData Engine数据库。

上述估算方法基于理想气体分压定律,当初始压力较高时,在计算分子量较大的可燃物时将会产生一定的偏差。此外,上述方法还需要已知可燃物爆炸下限随初始压力的变化关系,即

φLFL=f(p)

(5)

由于不可能对可燃物在所有压力下的爆炸下限进行实验测量,且部分可燃性物质能够被点燃的压力范围非常有限,因此本文对式(5)的表达式进行了简化处理,具体取值见表3。根据实验结果,正癸烷等8种物质在310 kPa下均不可燃,因此其爆炸极限取常数,即为其在100 kPa时的爆炸下限;对于正壬烷和异辛醇,由于其在310 kPa下的爆炸下限明显大于100 kPa的值,因此其爆炸极限按线性简化计算;对于正丁醇,由于其在100 kPa和310 kPa时的爆炸下限几乎相等,因此其爆炸下限同样按100 kPa的值取为常数。从表3中给出的可燃物可以被点燃的最大初始压力可以看出,11种物质的估算结果均落在所测试的100、310和520 kPa中不可燃压力与其中较高的可燃压力之间,表明本文所提出的估算方法具有较好的准确度,该估算方法可为CTT过程中的安全性分析提供重要的理论依据。

4 结 论

本文通过对核电站安全壳完整性试验和泄漏率试验过程中所使用的化学品挥发性测试结果的研究和分析,筛选出25种可燃性物质,在60 ℃或略高于可燃物闪点的初始温度条件下,对其分别在100、310和520 kPa的初始压力条件下的爆炸下限进行了实验研究,获得了可燃性物质重要的安全性数据,通过对实验数据的分析,得到以下结论。

(1)对于大多数可燃性挥发分,当压力升高时,爆炸下限均未随之降低,因此在安全壳打压期间,可燃物的可燃性并未增强,而随着压力的上升,挥发分的挥发性减弱,其危险性降低。

(2)对于闪点较高的可燃性物质,随着可燃物闪点的升高,在高压下由于可燃性液体蒸气发生部分液化,逐渐出现高压下不可燃的测试结果,且可燃物的闪点越高,其出现不可燃的初始压力越低,有利于安全壳打压期间危险性的降低。

(3)对于初始压力升高后出现不可燃现象的物质,本文基于其饱和蒸气压与爆炸下限的关系,提出了一种可燃性液体蒸气在其所测试的初始温度下可以被点燃的最大初始压力的估算方法,可为CTT过程中的安全性分析提供理论依据。