一种基于3D打印纸基的废水COD快速检测便携式装置

李嘉庆 沈文浩 蔡 玲

（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广州广东，510640）

随着现代化步伐的加快和环保意识的逐渐增强，各国对相关废弃物检测技术的要求越来越高。制浆造纸行业存在废水排放量大、污染严重等问题[1]，2015年我国造纸工业废水排放量为23.67亿t，占全国工业废水总排放量181.55亿t的13.0%，其中化学需氧量（COD）排放量占全国工业废水总排放量的13.1%[2]。随着我国“水十条”“第三方治理模式”等国家政策的相继出台，以及排放标准的提高和监管力度的不断加大，逐渐提高对工业废水的COD排放要求是大势所趋。

现有的废水COD检测方法包括：COD在线检测、光谱法离线检测[3]和滴定法离线检测[4]。但是工业废水中成分复杂，样品采集、预处理过程繁琐，单纯使用以上方法进行检测分析存在以下缺点：COD在线检测设备费用高昂，体积庞大；光谱法检测过程繁琐，对操作人员的专业性要求强；传统滴定法检测，存在反应时间长，滴定过程误差较大等问题。针对这一现状，如何快速便捷地检测废水COD是一个急需解决的问题。

现代检测技术飞速发展，其中纸基分析设备引起了研究学者极大的兴趣，与普通基材的分析装置相比，纸基分析设备具有成本低、制备简便、无需复杂外围设备的特点[5-6]，能够进行真正意义上一次性、价格低廉、便携式的测量，并且可实现生物降解，减少环境污染[7]。近年来，基于纸基的分析检测研究进展如下：MARTINEZ等人[8]以滤纸为载体制作纸基芯片，将待测物滴加到反应区中发生颜色变化，通过肉眼比对未知物的颜色强度与已知分析物浓度产生的颜色强度，实现对被测物浓度的半定量测量。基于此测量原理，已开发出用于葡萄糖、蛋白质和乳酸等有机物[9]以及钙和镁等离子[10]浓度检测的纸基芯片。另外，DUNGCHAI等人[11]克服单一比色方法的局限，采用多种显色剂，通过肉眼比对被测物的不同色调强度差异，实现对乳酸和尿酸的半定量测量。上述研究均是采用比色法，根据被测物在显色剂的作用下其颜色外观的变化，实现对被测物浓度的定性或半定量测量，但是，对颜色的感知均是仅凭肉眼来主观判断。为了实现准确测量，LOPEZ-RUIZ等人[12]使用手机来记录显色剂的颜色变化，提取HSV颜色空间的H（色调）和S（饱和度）[13]，用于亚硝酸盐浓度的表征，实现了其在4.0～85.0 mg/L内的定量测量。

根据上述测量原理及研究现状，针对废水COD检测不便的缺陷，结合3D打印技术[14-15]，本课题组研制了一种基于3D打印纸基的废水COD快速检测便携式装置。以纸基构造反应区，通过显色反应，采用智能手机拍照的方法，记录废水在反应区的颜色及其RGB色彩模式的变化，通过比色法，实现对废水COD的快速半定量分析。

1 废水COD检测便携式装置纸基的制作

1.1 纸基的设计

使用3DMAX 2017软件设计纸基模型。纸基分为：4个相同大小、对称分布的反应区，可用于4种样品单独检测或相同样品多次检测；2个拍照定位区，用于固定拍照镜头与纸基检测装置的距离，并保证装置的水平。COD检测装置的三维模型如图1所示，整体纸基为直径6.90 cm和高度2.00 cm的圆柱体。纸基表面的反应区为直径1.00 cm的半球，球心距离纸基上表面圆心2.23 cm；拍照定位区由一个直径0.40 cm的圆和一个边长为0.34 cm的正三角形组成，其中心均距离纸基的上表面圆心3.00 cm。

图1 COD检测装置的三维模型图

1.2 纸基的制作

利用Mcor IRIS 3D color printer全彩纸基3D打印机制作纸基的具体流程如下。

（1）将纸基模型载入3D打印机驱动软件中，调整水平垂直位置，并缩放至1︰1比例。

（2）在调整完成之后进行分层处理，使得整个模型被分割成若干纸张组合而成，在此阶段计算出整个模型需要60张A4打印纸以及整个打印过程约4 h，开始逐层打印。

（3）逐层打印后是模型成型阶段，每张纸先后经过黏合与裁切两个阶段，用高密度均匀走胶盘将水溶性胶均匀地涂覆至每层纸张表面，完成上胶步骤后，用裁切刀沿模型轮廓进行切割，确保模型部分与空白部分精确分离，获得模型整体结构。

2 实 验

2.1 仪器与试剂

DRB-200型COD检测仪（美国HACH公司）；DZ-1BCⅡ真空干燥箱（天津泰斯特仪器有限公司）；DK-98-1电热恒温水浴锅（金坛市双捷实验仪器厂）；Mcor MATRIX 300全彩纸基3D打印机（美国Dassault Systemes SolidWorks公司）。

A4打印纸（定量70 g/m2，得力品牌专营店）；高锰酸钾（分析纯，深圳市碳拓科技有限公司）；氢氧化钠（分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司）；脂肪醇聚氧乙烯(9)醚（分析纯，天津迪博化工股份有限公司）；石蜡（58#，东光县沁源蜡制品厂）；造纸废水（经活性污泥法生化处理（SBR）后废水，广州造纸集团股份有限公司）。

2.2 溶液的配制

（1）高锰酸钾溶液的配制：准确称量1.0 g高锰酸钾，避光条件下溶解后定容于100 mL容量瓶中，配制完成后避光密封保存在棕色试剂瓶中。氢氧化钠溶液的配制：准确称量1.2 g氢氧化钠，避光条件下溶解后定容于100 mL容量瓶中。

（2）显色剂的配制：避光条件下移取20 mL高锰酸钾溶液于烧杯中，缓慢加入氢氧化钠溶液20 mL，搅拌均匀；再加入0.01 g脂肪醇聚氧乙烯(9)醚，连续搅拌直至完全溶解，避光密封保存在棕色试剂瓶中。

（3）废水的配制：取造纸废水（经SBR处理），使用COD检测仪按国家标准GB11892—1989中的高锰酸钾法测得废水CODMn值为270 mg/L，通过稀释依次获得 CODMn值为 20、40、60、80、100 mg/L 的溶液。

2.3 便携式废水COD检测装置的制作

便携式废水COD检测装置的制作流程如图2所示，具体步骤如下。

（1）采用3D打印制作检测纸基，打印完成后置于干燥器中，室温干燥4 h。

（2）将石蜡颗粒于95℃下水浴加热，使用细毛刷将适量石蜡溶液均匀地涂抹在纸基反应区中并用刮板刮匀，在120℃的烘箱中干燥60 s，使石蜡浸透过半球形的反应区，并在其表面形成半球形石蜡层（厚度约1 mm），构建疏水层。

（3）使用移液枪将配制好的显色剂依次取0.4 mL消解液滴加到纸基凹槽中，滴加完毕后，再依次将裁切好的直径为10.0 cm的透明薄膜和黑色胶带粘贴在纸基上侧。其中，上表面的透明薄膜和黑色胶带用于密封显色剂和避光保存，以延长使用期限。

2.4 手机拍照模式的设定

实验中，采用智能手机荣耀V10（后置摄像头为2000万像素）拍照记录废水在反应区的颜色变化，为保证测量过程的一致性，手机拍照参数的设定如表1所示。在拍照期间常开闪光灯用作光源，减少环境光线对于拍照的影响，采用九宫格进行位置标定，确保手机镜头和纸基检测装置保持固定距离的平行位置，以避免由于手机倾斜和光线干扰而导致反应区域的图像扭曲和失真，无法准确获取其RGB值，同时保证使用不同手机的拍照结果相近。图3所示为COD检测俯视拍照定位图。从图3可以看出，其中横向线穿过反应区的圆心，纵向线与反应区相切，拍照定位区均位于其中一个宫格的中心，纸基整体与纵向框图线相切。

2.5 废水COD的检测

图2 COD便携式检测装置的制作流程

表1 手机拍照参数

图3 COD检测俯视拍照定位图

检测时首先需要将黑色胶带撕去，保留透明薄膜，然后采用注射器取0.2 mL废水，将针孔穿透透明薄膜注射到检测装置的反应区，最后通过固定手机拍照参数以及定位拍照记录反应区的颜色变化。将获得的JPEG格式图片导入到计算机，使用Image J图像处理软件处理颜色信号，获得反应区显色剂的红（R）、绿（G）、蓝（B）三个通道变化。为了避免外界光照等环境因素对器件的影响，拍照过程中需常开闪光灯。

3 结果与讨论

3.1 废水COD表征的确定

使用该实验装置同时检测CODMn值为20、40、60、80、100 mg/L的废水，在4 min时颜色变化趋于稳定，且各样品的颜色差异度较大如图4所示。本实验采用碱性高锰酸钾作为氧化剂，相较酸性高锰酸钾消解液较稳定易保存，无需加热，常温下可氧化废水中有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等还原性物质。Mn-为紫色，在碱性条件下首先被还原成Mn2-为绿色，进一步被还原成MnO2为棕色。检测过程中随着废水COD的增加高锰酸钾被进一步还原，显色剂的颜色由紫色变为绿色再变棕色，与理论相一致，因此可采用比色法表征废水COD。

经图像处理后，使用Origin 2017绘制不同样品对应的色值曲线，如图5所示。由图5(a)可以发现，随着CODMn值的增加，R值、G值和B值都是先递减再递增，R值先低于G值，CODMn值大于40 mg/L时，R值高于G值，这与肉眼观察到的绿色中绿的亮度大于红以及棕色中绿的亮度小于红相一致。由图5(b)可以发现，不同CODMn值对应的RGB值、（R-B）值以及（G-B）值曲线都为抛物型，只有（R-G）值和COD值呈单调递增关系，因此可将（R-G）值用来表征废水的COD值。

3.2 废水COD表征模型的构建

通过对CODMn值为20、40、60、80、100 mg/L的废水样品记录不同时刻的色值，计算获得相对应（RG）值如图6所示。通过图6不同时刻对应的（R-G）曲线图观察到在反应200～300 s时，各样品的（RG）值趋于平稳，说明经过200 s以后废水中的有机物已基本被降解，并且不同CODMn值所对应的（R-G）值具有较好的差异性，因此将200～300 s作为最佳颜色获取的时间范围。进一步对每个样品平行测定12次，计算各样品200～300 s内的最小值、最大值和平均值，获得图6在200～300 s内相对应的（R-G）曲线图，通过对其进行线性拟合，得到（R-G）值（y）和废水CODMn值（x）之间的数学模型为：

图4 不同浓度COD在4 min时相对应的颜色记录图

图5 不同CODMn值在4 min时相对应的色值曲线图与CODMn值表征曲线图

图6 样品在不同时刻相对应的（R-G）曲线图与样品在200～300 s内相对应的（R-G）曲线图

y=0.1732x-6.1054，R2=0.9651

根据上述回归方程的斜率K=0.1732，开展空白平行实验（采用蒸馏水为试样），次数n=20时，标准偏差σ为0.0605，计算的检出限（3σ/k）为1.0497 mg/L，结果表明，在CODMn值为10～100 mg/L的范围内，测定的（R-G）值与废水CODMn值呈线性关系。但由于R2小于0.9900，考虑到环境、水质、图像获取等干扰因素，因此采用范围限定法进行半定量测量。由图6可知，CODMn值为20、40、60、80、100 mg/L的（RG）值的平均值依次为-2.5110、-0.4447、5.7591、8.0711、10.5473，并且在CODMn的波动较小检测结果较稳定，因此将（R-G）值的平均值作为COD检测范围的分界线。对废水CODMn为10 mg/L的水样检测12次，其（R-G）平均值为-3.9600，小于设定的分界线-2.5110，并且检测下限CODMn为10 mg/L时完全可以满足工业废水排放的要求，因此测定范围较为合理。

3.3 COD纸基检测装置准确性的确定

通过随机稀释废水获得5组样品，采用COD检测仪测量废水CODMn值分别为16、27、55、72、93 mg/L。使用COD纸基检测装置进行检测，每个样品平行测定20次，依次编码为1～20，具体测量结果见图7。由图7可知，在100次检测中仅有8次检测结果与分界线相交，其余92次检测结果均位于设定区域，准确度为92%，表明该装置在CODMn10～100 mg/L梯度为20的范围内具有较高的准确率和重复性，因此本实验所建立的便携式纸基检测装置适用于废水中COD的测定。

图7 样品在4 min时相对应的（R-G）曲线图

4 结 论

本研究通过3D打印技术制作了一种用于检测废水低COD值的便携式装置，以A4纸作为打印原材料代替了传统的高分子材料，结合微量试剂的显色效果实现快速检测。测定中通过手机拍照获取反应区试样的RGB色值变化，建立了废水COD值和（R-G）值之间的数学模型，实现了废水CODMn在10～100 mg/L范围内的半定量测量。该COD测量装置携带方便，测量快速，准确性和重复性优良，可用于废水COD的现场快速测定。

尽管如此，该设备仍存在些许不足之处有待完善，如该装置只能实现废水COD值的范围限定，进行半定量测量。因此，在后续的研究中应扩大废水COD的检测范围，对其进行精确定量，以及采用功能纸制作单层纸基微流控装置，实现测量装置的快速制作。