木质纤维-聚乳酸复合3D打印材料的研究进展

陆颖昭　王志国

摘 要：综述了化学改性纤维素、纳米纤维素、微纳纤维素（纳米纤维素与微米尺寸纤维素的混合物）、木质素及木质纤维增强聚乳酸（PLA）的复合材料及其用作3D打印材料的研究进展，最后对木质纤维增强PLA复合3D打印材料未来的发展做了展望。

关键词：木质纤维;聚乳酸;复合材料;3D打印

中图分类号：TS721+.1;O636.9

文献标识码：A

3D打印技术起源于20世纪70年代，与信息技术、自动化等多个学科紧密结合，是一种不同于传统制造方式的新型快速成形技术。3D打印基于数字三维模型文件，通过逐层打印的方式将粘合性材料转化为目标产品。3D打印成形方便快捷、不受目标产品形状限制，获得的产品无缝，在建筑、包装、人造骨骼等方面均有广泛应用[1]。3D打印产品的性能与打印材料密切相关。传统的无机3D打印材料如金属、陶瓷等通常不可降解，所获得的打印产品易对环境造成巨大压力。因此，人们开始寻找性能良好又可生物降解的新型3D打印材料。其中，以聚乳酸（PLA）为代表的可降解塑料高分子材料格外引人关注。PLA由乳酸聚合而成，对环境友好，可天然降解且加工性能优良[2]。近年来，PLA在3D打印领域的应用越发受到人们关注，并逐渐成为一种常用的新型3D打印材料[3-4]。然而，相比于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）塑料等3D打印材料，PLA的成本较高，在高温注塑时易脆性断裂[5]，且存在热稳定性较差、结晶度高、脆性大等缺陷[6]。

将其他材料作为增强剂与PLA复合以改善PLA的性能，或降低PLA成本的研究多见报道[7]。传统的增强材料多为不可降解的无机材料，如碳纳米管、蒙脱土、石墨烯等。与未改性PLA相比，经无机材料增强改性的PLA生产成本降低，热稳定性等有所提高，但复合材料的降解性能、机械性能等指标有所下降。目前，工业和日常生活中常用的3D打印材料主要为来源于铜矿石、铁矿石等矿石原料的金属和来源于石油等化石燃料的传统塑料。因此，在矿石、石油、天然气等不可再生资源日益枯竭的情况下，将存量丰富的天然生物质资源如木质纤维应用在新型材料上的研究显得重要而又紧迫。

木质纤维主要由木质素、纤维素、半纤维素组成，产量巨大且可再生[8]。经木质纤维增强改性的PLA复合材料具有可生物降解、生物安全性好的优点，且其机械性能、热稳定性等一个或多个性能较改性前有所改善。近年来，关于木质纤维增强PLA复合材料的研究多见报道，其中部分复合材料可用于3D打印，为高性能、可降解3D打印材料提供了新的思路。然而，针对上述研究，目前还没有较为系统的综述。本文主要综述化学改性纤维素、纳米纤维素、微纳纤维素（纳米纤维素与微米尺寸纤维素的混合物）、木质素和木质纤维与PLA复合的材料，并介绍该类复合材料在3D打印领域的应用进展。

1 化学改性纤维素-PLA复合材料及其复合3D打印材料

纤维素因表面的大量羟基而具有亲水性，PLA因表面的大量酯基而具有疏水性。将纤维素与PLA直接复合所制备的复合材料界面相容性较差。为解决界面相容性差的问题，研究人员常对纤维素进行化学改性。纤维素的化学改性常针对纤维素C2、C3、C6上的羟基，化学改性的实质是官能团的替换，改性类型有酯化改性、烷基化改性、醚化改性等[9]。化学改性均提高了纤维素的活性、破坏了纤维素分子间的氢键并将其转化为疏水性基团以提高纤维素的疏水性，继而改善了纤维素与PLA间的界面相容性。化学改性纤维素可用于增强PLA的机械性能及热稳定性等。

纤维素经丙烯酸甲酯酯化改性后可获得酯化纤维素。邓长勇[10]利用双螺旋混炼挤出机制备了酯化纤维素-PLA复合材料，热压成形并分析了复合材料的断面形态。分析结果表明，酯化纤维素在PLA中的分散程度较未改性纤维素有所提高，且因其在PLA基体中的成核作用而提高了PLA的热稳定性。但酯化纤维素与PLA间的界面相容性仍较差，影响了复合材料的力学性能。加入纳米碳酸钙以破坏酯化纤维素的酯键，减少PLA在酸性条件下的降解，可有效改善酯化纤维素与PLA的界面相容性[11]，并提高复合材料的机械性能。当纳米碳酸钙和酯化纤维素的用量比为1∶2时，复合材料的弯曲强度、拉伸强度分别为64.9 MPa、94.3 MPa，略优于纯PLA。

利用3D打印技术可将PLA制备成食品包装材料。然而，作为食品包装材料，PLA的透气性过高，不宜长期保存食品[12]。Kwiatkowski等[13]将醋酸纤维素与来源于植物的香精油覆盖于PLA表面。研究结果表明，当醋酸纤维素的用量为PLA的10%时，醋酸纤维素-香精油涂层可给予PLA最好的阻隔抗菌效果，复合材料可应用于食品包装领域。

目前，化学改性纤维素与3D打印技术的结合多集中在药物缓释领域，且多作为药物缓释的载体。Yang等[14]将醋酸纤维素作为缓释载体材料与缓释药物布洛芬混合并通过热熔挤出的方式挤出成线材。线材经熔融沉积成形（FDM）3D打印制备成片剂（如图1所示），研究了片剂的可打印性和药物的释放性能并对此进行了优化。3D打印技术与化学改性纤维素相结合，为定制生产可控缓释药物提供了新的思路，但化学改性纤维素与PLA复合制备3D打印材料的研究目前尚处于较为空白的阶段。

2 纳米纤维素-PLA复合材料及其复合3D打印材料

纤维素化学改性的实质为官能团的替换，并未改變纤维素的尺寸。因此，化学改性纤维素对PLA的增强效果有限。有研究表明，经球磨获得的较小尺寸纤维素与PLA复合可有效提高PLA的抗冲击强度，且纤维素的尺寸与复合材料的抗冲击强度呈正相关性[15]。更小尺寸纤维素对PLA的增强效果值得进一步研究。

经不同处理方式可制得纳米纤维素，纳米纤维素具有较大的比表面积、较高的机械强度和极轻的质量。纳米纤维素可与PLA等有机高分子材料产生较强的相互作用[16]，从而增强PLA的机械性能。有报道指出，经表面改性的纳米纤维素可作为PLA等有机高分子材料的成核剂[17]，有效提高PLA的成核能力。依据纤维尺寸和制备方法，可将纳米纤维素分为纤维素纳米纤丝（CNF）、纳晶纤维素（NCC）等。其中，NCC也可称为纤维素纳米晶须（CNW）。不同长径比的纳米纤维素对PLA的增强效果不同。Yu等[18]分别研究了不同长径比的纤维素纳米球（CNS）、棒状CNW以及CNF对PLA的增强效果。相比于低长径比纳米纤维素，高长径比纳米纤维素在PLA基体中具有更好的连锁成网效果，使PLA具有更好的机械性能;相比于高长径比纳米纤维素，较低长径比纳米纤维素的比表面积更大，对PLA的结晶具有更强的异相成核诱导效应，使PLA具有更高的结晶度和更小的球晶尺寸。

相比于CNW和NCC，CNF因具有较高的长径比而在复合材料领域受到更多关注。CNF是PLA良好的增强剂。有研究表明，CNF与PLA复合可提高PLA的刚性，并提高PLA的结晶速率[19-20]。Qu等[21]将经甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷（MEMO）改性的CNF（M-CNF）分散于 NN-二甲基乙酰胺（DMAc）中，并将PLA溶解于分散液中。混合液经溶剂挥发后可制得复合薄膜。MEMO可形成“Si—O—Si”结构的低聚物，并与CNF的羟基形成氢键，以降低CNF的亲水性，提高CNF与PLA间的界面相容性。研究结果表明，当M-CNF的添加量为1%时，复合材料具有最佳的机械性能。相较于纯PLA膜，含有1% M-CNF的复合材料的抗拉强度和断裂伸长率分别提高了42.3%、28.2%。采用浸渍法可获得CNF含量较高的CNF-PLA复合材料。李明珠[22]将CNF薄膜浸渍于PLA的二氯甲烷溶解液中，经干燥后获得CNF含量为58%的复合薄膜。由脱脂棉或木材制备的CNF均可使复合薄膜的拉伸强度、弹性模量较纯PLA膜有较大幅度提高。同时，热性能分析结果表明，CNF增强了PLA薄膜的热稳定性。但微观形态分析结果表明，CNF与PLA间仍为简单的物理复合，且CNF易团聚，在PLA基体中的分散性较差，影响了CNF对PLA的增强效果。

纳米纤维素因表面的大量羟基而具有亲水性，因而与疏水性的PLA间的界面相容性较差，抑制了复合材料中纳米纤维素的含量并影响了纳米纤维素对PLA的增强效果。常通过改变纳米纤维素表面官能团如降低纳米纤维素表面羟基数量的方式对纳米纤维素进行疏水改性。随着纳米纤维素与PLA基体间界面相容性的提高，纳米纤维素对PLA具有更好的增强作用[23]。常用的改性剂包括酪蛋白、聚乙二醇、硅烷偶联剂等。相比于同类疏水改性剂，酪蛋白成本较低。酪蛋白兼有亲水基团与疏水基团，可将原本互不相容的纳米纤维素与PLA相接。Gu等[24]的研究表明，经酪蛋白改性的CNW能有效提高CNW-PLA复合材料的杨氏模量。陈品等[25]将聚乙二醇6000（PEG6000）、NCC、PLA在DMAc中混合，然后挥发溶剂并干燥，制备PEG6000改性NCC-PLA复合材料。分析结果表明，PEG6000可提高NCC在PLA中的分散性，改善NCC和PLA的界面相容性。当PEG6000改性NCC含量为复合材料总质量的2%时，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率较纯PLA膜分别提高56%、32%。与此同时，复合材料的柔韧性也有所提高。王璇[26]将经硅烷偶联剂KH550改性的纳米纤维素与PLA复合。当烷基化纳米纤维素的用量为2%时，复合材料的抗张强度、拉伸模量和断裂伸长率较改性前分别提高48.1%、77.8%和44.0%。此外，复合材料的结晶度和热机械性能较改性前也有明显提高。

纳米纤维素是PLA的理想增强剂，关于纳米纤维素-PLA复合材料的研究报道浩如烟海[27]。此外，纳米纤维素也常用于增强3D打印材料，相关研究报道较多[28-29]。Zhong等[30]利用双螺杆挤出法制备了纳米纤维素增强ABS复合材料，并成功将其应用于FDM型3D打印中。因此，纳米纤维素增强PLA复合材料在3D打印材料领域的应用潜力巨大。

Dong等[31]研究了将低聚合度PLA接枝CNF（PLA-g-CNF）并与高分子PLA基体复合，以制备可用于3D打印的复合材料。在丙交酯开环聚合过程中，将小分子PLA接枝于CNF的羟基上。接枝改性可有效提高CNF与PLA的界面相容性，使CNF在PLA基体中实现更为均一的分散。使用低于PLA熔点的热退火处理可提高PLA的结晶度，而PLA-g-CNF的加入可有效降低这一过程的难度。高结晶度可使PLA的存储模量更高，使复合材料在较大温度范围内仍能保持较好的机械性能，以适用于3D打印。CNF接枝PLA前后的纤维形态以及不同浓度PLA-g-CNF在PLA基体中的分散形态如图2所示。

纳米纤维素对PLA具有良好的增强效果，但纳米纤维素因制备过程复杂而成本高昂，且多数情况纳米纤维素在PLA基复合材料中的含量极低，限制了纳米纤维素对PLA的增强效果。

3 微納纤维素-PLA复合材料及其复合3D打印材料

利用成本较低的微米尺寸纤维素如纤维素微纤丝（MFC）、微晶纤维素（MCC）以及纳米纤维素与微米尺寸纤维素的混合物——微纳纤维素（MNC）增强PLA可在一定程度上弥补纳米纤维素成本高昂的缺陷。

Nakagaito等[32]利用造纸脱水成形工艺将MFC与直径10～15 μm的纤维状PLA的分散液在金属铜网上脱水成形，再经干燥、热压、退火等工艺处理后，获得高MFC含量的MFC-PLA复合薄板。纤维状PLA在成形过程可阻止MFC的流失，因此复合薄板具有较高的得率。力学分析结果表明，造纸脱水成形工艺在复合材料制备过程的应用，可使复合材料在MFC含量高达70%时仍具有较高的杨氏模量和拉伸强度，并保持一定的刚性。MFC可影响PLA的结晶性能。Song等[33]利用溶液挥发法制备了MFC-PLA复合材料，并着重研究了MFC对PLA结晶成核的影响。结果表明，MFC可作为PLA的成核剂，有效提高PLA的结晶速率并降低PLA的冷结晶温度。研究结果表明，随着MFC含量的增加，PLA可形成更多稳定均一的结晶区。

MNC具有超精细结构、高透明度、力学性能良好、加工性能良好[34]等特点。相比于纳米纤维素，MNC制备过程简单、成本较低;而相比于尺寸较大的纤维素原料，MNC不仅能更好地分散于PLA基体中，还可提供更多的羟基与PLA产生更多的氢键结合，并破坏PLA高分子链间的交联，从而实现PLA韧性的增强。Wang等[35]通过多元醇润胀结合机械处理的方式获得了由纳米纤维素和直径小于5 μm的微米尺寸纤维素共同组成的MNC。此种制备方法的特点是过程简单、得率高。获得的MNC通过溶液共混法与PLA复合，并通过硅烷偶联剂KH550改善复合材料界面相容性，通过PEG6000提高复合材料的熔体流动性，获得了高MNC含量的可降解MNC-PLA复合材料。MNC-PLA复合材料具有较好的3D可打印性，设置FDM型3D打印机喷头直径为0.4 mm，打印速度为50 mm/s，打印温度为190℃，热床温度为60℃，成功打印出如图3所示高强度轻质3D打印产品[35]。相比于纳米纤维素-PLA复合材料，高MNC含量的MNC-PLA复合材料具有绝对的成本优势，且机械性能较纯PLA有所提高。

MCC由天然纖维素水解而得[36]，可用于增强PLA[37]。Murphy等[38]发现，质量分数为3%的钛酸盐改性MCC和未改性的MCC均可提高PLA的结晶度以及PLA低于玻璃化转化温度下的存储模量，且在相同条件下，改性MCC的增强效果略高于未改性MCC。MCC-PLA复合材料经双螺杆挤压制得直径1.75 mm、可用于FDM型3D打印机的复合线材，设置打印填充密度为60%，成功打印出如图4所示3D打印产品[38]。但当MCC质量分数为5%时，MCC与PLA间的相互交联会限制复合材料的流动性能，MCC在复合3D打印材料中的含量不宜超过5%。研究结果表明，钛酸盐改性MCC，结合溶剂浇铸、螺杆挤压的方法为快速制备可生物降解3D打印材料提供了新的思路。余旺旺等[39]利用氧化MCC和MNC增强PLA基体，制备出了强度良好、韧性较高、可生物降解的3D打印线材，但氧化MCC和MNC在复合材料中的占比较小。

目前，关于纤维素-PLA复合材料应用于3D打印

领域的报道较少，且多集中于较小尺寸纤维素与PLA的复合。其中的原因可能是微米或纳米尺寸的纤维素对用于3D打印的高分子基体材料具有流变性能改良的作用[40]，而3D打印对于打印材料的流变性能具有较高要求。此外，相比于尺寸较大的纤维原料或化学改性纤维素，MNC对PLA有更好的增强效果。其中，纳米纤维素还可改善PLA的热稳定性能。经MNC增强的PLA复合材料具有力学性能良好、可生物降解的优点，但MNC与PLA之间的界面相容性依旧没有得到根本的改善。提高MNC与PLA间的界面相容性、降低纳米纤维素的制备成本、提高纳米纤维素在复合材料中的含量以及提高微米尺寸纤维素对PLA的增强效果，均值得深入研究。

4 木质素-PLA复合材料及其复合3D打印材料

木质素是植物细胞壁中的重要组成部分，有研究表明，木质素对塑料高分子材料有较好的增强效果，且可提高天然植物纤维与塑料高分子材料的界面相容性[41-42]。木质素既可作为塑料高分子材料的稳定剂[43]，又可作为其成核剂以提高热塑性高分子材料的结晶能力[44]。因此，利用木质素或含木质素的木质纤维增强PLA等塑料高分子材料具有较大的研究潜力。Kim等[45]研究了四氢呋喃接枝改性木质素在PLA基体中的作用。四氢呋喃在催化剂及硫酸的作用下可开环接枝在木质素表面，替换木质素的羟基并降低木质素的亲水性。经四氢呋喃接枝后，木质素与PLA间的界面相容性较改性前得到提高。当接枝木质素在复合材料中的含量为20%时，复合材料仍能保持接近于纯PLA膜的机械性能。Gordobil等[46]分别利用乙酰化工业碱木质素及乙酰化杏仁木质素与PLA复合。扫描电镜分析结果表明，相比于未改性木质素，乙酰化木质素在PLA中的分散较好，木质素颗粒尺寸可达100 nm。乙酰化木质素可有效提高PLA的热稳定性，并提高PLA的拉伸强度。当乙酰化木质素在复合材料中的含量较高时，复合材料仍能保持较稳定的机械性能。

木质素对塑料等高分子聚合物有促进结晶的效果，且能提高PLA的热稳定性和阻燃性[47]。相比于纳米纤维素和MNC，木质素具有较大的成本优势。经木质素增强的PLA 3D打印材料具有较高的经济效益。Gkartzou等[48]利用熔融共混结合双螺杆挤出的方法将不同质量分数的木质素分别复合入PLA基体中，并分析了复合材料应用于熔丝制造型（FFF型）3D打印的性能。木质素-PLA复合材料的3D打印性能与喷头挤出温度、打印速度以及纤维直径范围有关。在此基础上，综合线材弹性模量、熔融混合物黏度等多种参数，最终确定当木质素质量分数为5%时，复合材料最适用于FFF型3D打印。经优化，设置3D打印机挤出温度为205℃、打印速度为20 mm/s、打印机喷头直径分别为0.2、0.3、0.4 mm，依据图5所示两种模拟刀具路径[48]分别进行了试样的打印。结果表明，当打印机喷头直径为0.4 mm时，可获得断裂伸长率最高的3D打印产品。木质素的添加提高了PLA的成核结晶能力。对复合材料的微观形态分析结果表明，木质素与PLA为非均相混合，相分离增大了PLA的脆性，但没有降低PLA的杨氏模量。

PLA复合材料的两种不同打印路径模拟相比于纳米纤维素-PLA复合材料，木质素-PLA复合材料具有成本优势，且木质素在复合材料中的含量较高，但木质素对PLA的增强效果不如纳米纤维素。

5 木质纤维-PLA复合材料及其复合3D打印材料

木质纤维主要来源于木粉等原料，来源丰富，结构复杂。为了实现木质纤维的高效利用，研究人员进行了将木质纤维作为复合材料增强剂的研究。木质纤维中含有的木质素在复合材料中能发挥稳定剂的作用[43]。为进一步提高木质纤维与PLA间的界面相容性，常对木质纤维疏水改性后再与PLA复合[49]。Colson等[50]将经干燥喷雾漂白以及疏水处理后的木

质纤维与PLA复合，制备高木质纤维含量的木质纤维-PLA复合材料。经改性处理的木质纤维与PLA实现了较均匀的混合，且木质纤维可在PLA基体中发挥偶联作用。相比于纳米纤维素-PLA复合材料，木质纤维-PLA复合材料具有较高的成本优势，且木质纤维可实现较高的添加量，但木质纤维对PLA的增强效果不如纳米纤维素。相比于纳米纤维素增强PLA复合材料，木质纤维-PLA复合材料的力学性能较差。Masek等[51]利用硅烷偶联剂改性木质纤维。研究结果表明，硅烷化改性可提高木质纤维的疏水性，改善木质纤维与PLA间的界面相容性。硅烷化改性木质纤维可增强PLA-环氧化天然橡胶复合材料，提高复合材料抗紫外的能力。此外，研究结果还表明，复合材料的弹性与抗老化性能也因烷基化木质纤维的添加而得到增强。

关于木质纤维-PLA复合3D打印材料的研究鲜有报道。Faludi等[52]发现，利用木质纤维等高长径比纤维增强PLA时，复合材料的模量和强度可能会在纤维含量达到某一临界值后出现明显下降。如何在保持机械性能的前提下制备高木质纤维含量的木质纤维-PLA复合材料值得进一步探讨。利用双螺杆挤出法对木质纤维原料（木粉）与PLA进行共混，再将获得的复合材料挤出成适用于FDM型3D打印的线材，适宜的打印温度为230℃。木粉具有产量高、可降解的优点，与PLA复合可大幅降低材料成本，制备可降解复合材料。但木粉与PLA间的界面相容性较差。添加5%及以上的甘油可起到增塑的作用，并提高木粉与PLA间的界面相容性（见图6），增强复合材料的流动加工性能。但甘油会降低复合材料的热稳定性以及机械性能[53]。

相比于纖维素或木质素，木质纤维在使用时无需三素分离，简化了工艺流程，降低了复合材料的制备成本，因此具有较高的工业经济价值，但如何在保持可降解、廉价的基础上制备性能优良的木质纤维-PLA复合材料3D打印材料，值得深入研究。

木质纤维-PLA复合材料的力学性能与木质纤维在PLA中的分散程度有关[54]。因此，制备木质纤维与PLA的复合3D打印材料时，制备方式较为重要。氯仿、二氯甲烷等极性有机溶剂既可充分溶解PLA，又能使木质纤维较好地分散于其中[46]。为了获得更好的分散性，常用溶液共混法制备复合材料。将经二氯甲烷等有机溶剂溶解的PLA与木质纤维在二氯甲烷等有机溶剂中的分散液相混合，搅拌挥发溶剂后，再结合螺杆挤压、注塑成形等方式制备复合3D打印材料。

传统的复合材料可通过线材、薄膜、板材等多种形式呈现，而目前应用于3D打印的复合材料只能为线材形式。此外，实践表明，3D打印材料应具有良好的塑性，以避免折断;应在高温熔融状态下具有较好的熔体流动性，以便被喷头连续输出。3D打印对于材料的要求限制了木质纤维-PLA的复合材料在3D打印领域的应用。因此，关于木质纤维与PLA制备复合材料的研究报道较多，但目前将该类复合材料应用于3D打印的研究较少。

6 结 语

作为自然界中产量巨大、来源广泛的一种天然资源，木质纤维不仅性能良好还可天然降解。木质纤维可作为聚乳酸（PLA）的良好增强剂，可改善PLA的性能，并与PLA复合制备可天然降解且性能良好的复合材料。复合材料具有取代金属及石油衍生材料的潜力且部分复合材料可用于3D打印技术。

然而，在复合材料中，木质纤维与PLA的界面相容性较差，木质纤维的尺寸等影响了复合材料的机械性能。此外，受限于3D打印技术对材料的要求，木质纤维-PLA复合材料中仅有小部分可用于3D打印。如何改善复合材料的界面相容性，提高木质纤维及其衍生物在复合材料中的含量，使木质纤维对PLA具有更好的增强效果，并将更多的复合材料成功应用于3D打印，值得进一步研究。

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Research Progress in Ligncellulose-Polylactic Acid Composite Materials for 3D Printing

LU Yingzhao WANG Zhiguo*

（Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology， College of Light Industry and Food Engineering，

Nanjing Forestry University， Nanjing， Jiangsu Province， 210037）

（*E-mail：wzg@njfu.edu.cn）[JZ）]

Abstract：This paper briefly introduced the polylactic acid （PLA） based composite materials enhanced by lignocellulose， and further introduced the research progresses of ligncellulose-PLA composite materials used in the area of 3D printing materialsThe future development direction of ligncellulose-PLA composite materials was also discussed.

Keywords：ligncellulose; polylactic acid （PLA）; composite materials; 3D printing