聚乙烯亚胺改性KH560作为纸基材料表面施胶增强剂的研究

倪书振　王春俭　林凌蕊　刘祝兰　吴伟兵　戴红旗

摘 要：利用聚乙烯亚胺（PEI）与γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷（KH560）反应制得表面施胶增强剂PEI-KH560，并对其施胶性能和增强性能进行了考察。结果表明，PEI-KH560能够显著改善手抄片的物理性能和疏水性能。与空白样相比，当PEI-KH560用量为1.35%时，手抄片的干、湿抗张指数分别提高了33.9%和61.8%，表面接触角由53.4°提高至69.8°，Cobb60值降低了24.3%，手抄片表面由高度亲水性转变为具有一定的疏水性。PEI-KH560增强了手抄片纤维间的结合强度，改善了手抄片的强度性能，同时赋予手抄片疏水性能。

关键词：聚乙烯亚胺;KH560;抗张强度;疏水性;湿抗张强度

中图分类号：TS727+.5

文献标识码：A

植物纤维是一种绿色材料[1-3]，纤维间结合强度会随回收纤维用量和纤维回收次数的增加而下降，造成纸基材料强度下降[4-6]，这给制备高强低定量纸基材料造成了困难。通过添加施胶剂能够显著改善纤维间的结合强度，进而改善纸基材料的物理性能。施胶剂的添加方法主要包括湿部添加和表面处理两种。用于造纸湿部添加的化学剂种类较多，但造纸湿部pH值和离子浓度等条件较难控制[7];而表面处理的方法则能够有效排除离子干扰，且施胶剂的留着率接近100%。因此，在表面处理过程中，使施胶剂分子以渗透方式进入纤维内部，并在干燥过程中形成三维纤维网络结构，是一种绿色、简单、高效的改善纸基材料性能的方法。

表面施胶改善纸基材料性能的研究较多，常用的表面施胶增强剂有壳聚糖、聚氨酯、聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）等[8-11]，但成本均较高，其中，PAE的氯离子含量较高，也会对环境产生不利影响。近年来，烷氧基硅烷被广泛用于纸基材料的表面改性[12-14]。其中，γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷（KH560）是一种水溶性硅烷偶联剂，其环氧基与氨基在温和条件下易发生开环反应[15-17]。基于此原理，实验选择一种含有大量氨基基团的聚合物——聚乙烯亚胺（PEI）作为KH560的载体，反应后得到的聚合物表面带有的硅醇（Si—OH）结构在110～120℃的温度下可与羟基形成Si—O—C共价键结合，与纤维形成交联结构[18-20]。

本课题使用PEI和KH560反应制备表面施胶增强剂PEI-KH560，其经浸渍处理后渗透进入纤维内部，达到改善纸基材料物理性能和疏水性能的目的。PEI与KH560反应后能够有效降低PEI的使用成本和毒性，该方法此前未见报道，对利用表面施胶法以增强纸基材料物理性能和疏水性能具有一定的指导意义。

1 实 验

1.1 原料

国产未漂硫酸盐针叶木浆，根据需要使用瓦利打浆机打浆。聚乙烯亚胺 （PEI，相對分子质量1800） 购自Aladin，γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷（KH560）由国药集团提供。

1.2 实验方法

1.2.1 抄片

根据TAPPI方法，平衡水分后的浆料在PFI上疏解10000 转，使用TMI TAPPI标准抄片器抄造手抄片（定量50 g/m2 ）。

1.2.2 表面施胶增强剂PEI-KH560的制备

将0.5 g PEI、1 g KH560和50 mL 去离子水依次加入三颈烧瓶中，在65℃磁力搅拌条件下，反应2 h。

PEI与KH560的反应机理如图1所示。PEI与KH560可通过开环加成反应生成PEI-KH560。根据PEI的结构特点，最终产物结构可以形成线型I和支链型II两种类型。实验过程中，加水稀释不会改变产物的稳定性，在施胶剂体积用量（4 mL/张手抄片）一定的条件下，可通过改变PEI-KH560浓度控制其用量。

1.2.3 浸渍处理

将每张纸样浸渍到4 mL的PEI-KH560溶液中，利用施胶辊进行施胶，然后经快速相片烘干机（上海）干燥2 min。干燥后，通过纸样浸渍前后的质量变化计算出PEI-KH560的实际用量（相对纸样绝干纤维）。 纸样干燥后在23℃、相对湿度50 %的环境中平衡24 h。

1.3 性能测定

1.3.1 红外光谱分析

采用IR Prestige-21红外光谱仪（Shimadzu Company， 日本）进行样品的红外光谱分析，将PEI、KH560和PEI-KH560待测试样溶于乙醇，采用浇筑薄膜法，涂在KBr压片上，干燥后收集500～4000 cm-1波数处的信号，分辨率为0.5 cm-1，扫描次数16次。

1.3.2 PEI-KH560溶液性能分析

（1）透光性 使用TU-1900紫外可见分光光度计（Persee， 北京）分析PEI-KH560溶液的透光性，扫描范围为200～800 nm。

（2）热稳定性 称取5～10 mg的PEI-KH560冷冻干燥样品，使用热重分析仪TGA（Q5000IR， 美国）进行热稳定性分析，温度范围为35～800℃，升温速率为10℃/min，高纯氮气流速为40 mL/min。

1.3.3 纸样物理性能测定

根据GB/T 453—1989 和GB/T 465.2—1989标准分别测定手抄片的干、湿抗张强度;测定湿抗张强度时，手抄片的浸泡时间为1 h。根据GB/T 454—1989标准测定手抄片的耐破指数，根据GB/T 2679.5—1995测定手抄片的耐折度;根据GB/T 455.1—1989标准测定手抄片撕裂度。

1.3.4 纸样疏水性能测定

采用T200 Auto 3 Plus 接触角分析仪（芬兰）测定纸样的表面接触角。Cobb60值的测定依据GB/T 1540—1989标准。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

利用红外光谱仪对PEI、KH560及PEI-KH560进行分析，表征KH560反应前后结构的变化，结果如图2所示。由图2可知，在PEI中，2942和2847 cm-1处的吸收峰为—CH2结构的振动吸收峰;1578和1473 cm-1处的吸收峰为伯胺及仲胺—NH和—NH2结构的伸缩振动峰;1313、1123和1052 cm-1处的吸收峰为C—N结构的伸缩振动峰[21]。在KH560中，900 cm-1处的吸收峰代表环氧结构的伸缩振动[22]。但在PEI-KH560中，900 cm-1处的吸收峰消失，表明KH560环氧结构的消失，同时在1123和1052 cm-1处出现了C—N结构的吸收峰[23]。这些吸收峰的变化均表明KH560上的环氧基与PEI上的氨基发生了反应，生成了PEI-KH560施胶剂。

2.2 PEI-KH650溶液性能分析

实验制得的PEI-KH560溶液为乳白色且具有很好的流动性，干燥后得到黄色固体（见图1），有效固含量为1.2%。图3为不同稀释倍数的PEI-KH560溶液的紫外透过率。由图3可知，未稀释样和稀释2倍后的PEI-KH650溶液，在600 nm处的紫外透过率几乎为0，表现为完全不透明。将PEI-KH650溶液稀释4倍后，紫外透过率接近10%;稀释8倍时，PEI-KH650溶液的紫外透过率可超过20%。这说明PEI和KH560反应后的产物PEI-KH650尺寸明显变大，溶液的光散射系数增大，溶液的不透明度提高了。

图4为PEI-KH560施胶剂的热稳定性分析结果。如图4所示，PEI-KH560施胶剂的分解可分为3个阶段：（1） 在100℃附近有7%的质量损失，可归结为游离水的蒸发;100～200℃之间有一个小的质量损失，可归结为结合水的质量损失;（2） 200℃为PEI-KH560施胶剂热分解的开始温度，持续到约400℃，最大质量损失速率发生在398℃，为5.3%/min;（3）温度高于600℃后，PEI-KH560施胶剂的质量基本不再发生变化，实验测得，在800℃时的固体剩余为24.8%。由此可知，实验制得的PEI-KH560施胶剂的热稳定性较好，在造纸过程中，温度不超过200℃的情况下，即可保证其不发生热分解。

2.3 手抄片的物理性能

图5所示为PEI-KH560与手抄片纤维间形成氢键和共价键（Si—OH）结合的示意图。使用PEI-KH560浸渍处理手抄片后，测定手抄片的抗张指数、耐破指数和耐折度等物理性能。空白样、PEI处理样、KH560处理样和PEI-KH560处理样的测试结果见表1。

由表1可知，相对空白样，经PEI浸渍处理后，手抄片的干抗张指数、撕裂指数和耐破指数从18.0 N·m/g、5.87 mN·m2/g 和 2.09 kPa·m2/g 分别提高至23.9 N·m/g、6.19 mN·m2/g 和 2.10 kPa·m2/g，耐折度几乎未变;而经KH560浸渍处理后，手抄片的干抗张指数、撕裂指数和耐破指数分别下降至3.35 N·m/g、2.96 mN·m2/g和1.54 kPa·m2/g，耐折度则降为0，手抄片强度明显降低。这是因为，KH560自聚形成的较大颗粒破坏了纤维中原有的氢键结合，极大地提高了手抄片刚性，使得手抄片变脆，因而极大地降低了手抄片的强度。但是，经PEI-KH560浸渍处理后的手抄片，其干抗张指数、撕裂指数和耐破指数有了显著改善，分别提高至40.9 N·m/g、8.49 mN·m2/g 和 4.36 kPa·m2/g，耐折度则上升至114。这说明，PEI-KH560浸渍处理手抄片后，有效地提高了纤维间的连接面积和结合数量，手抄片强度得到显著改善。同时，手抄片耐折度达到114，说明手抄片的柔性也有了显著提高。同时发现，经浸渍处理后，PEI-KH560在手抄片中的留着量最多，这可归因于PEI-KH560与纤维间结合牢固性的提高，使其在干燥过程中损失最小。

表2为PEI-KH560用量对手抄片物理性能的影响。由表2可知，经PEI-KH560浸渍处理后，随PEI-KH560用量的增加，手抄片的干抗张指数、撕裂指数和耐破指数均有了显著提高，其中耐折度的提高尤为明显。当PEI-KH560 用量为1.35%时，手抄片的干抗张指数、耐破指数和撕裂指数分别为24.1 N·m/g、3.11 kPa·m2/g和7.52 mN·m2/g，相比空白样分别提高了33.9%、44.8% 和28.1%。

由于纤维素上含有大量亲水性羟基，因此纸张具有易吸湿性且湿强度低。不同用量PEI-KH560浸渍处理对手抄片湿抗张指数的影响如图6所示。由图6可知，随着PEI-KH560用量的增加，手抄片的湿抗张强度呈上升趋势，PEI-KH560对手抄片湿抗张强度改善效果显著。当PEI-KH560用量为1.35%时，手抄片的湿抗张指数由0.068 N·m/g提高至0.110 N·m/g，提高了61.8%。

2.4 手抄片的疏水性

纸张疏水性直接影响其在潮湿环境中的尺寸稳定性和使用性能，以下主要从表面接触角和吸水性两方面阐述PEI-KH560表面浸渍处理对手抄片疏水性能的改善情况。表面接触角 （θ） 是衡量材料表面疏水性能的指标，θ值越大，紙张疏水性越强;Cobb60值为纸张单位面积内吸收水分的质量。

2.4.1 手抄片表面接触角

PEI-KH560用量对手抄片表面接触角的影响见图7（a）。如图7（a）所示，通过PEI-KH560浸渍处理，手抄片的表面接触角明显增大，这可归因于PEI-KH560上疏水链的引入，同时PEI和KH560反应减少了PEI上亲水性基团氨基的数量。在PEI-KH560用量为1.35%时，手抄片的表面接触角由53.4°增大至69.8°，手抄片的疏水性明显增强。PEI-KH560用量对手抄片动态接触角的影响见图7（b）。如图7（b）所示，随接触时间增加，空白样动态接触角减小十分迅速，6 s内动态接触角由53.9°降至19.8°，而PEI-KH560用量为1.35%时，手抄片动态接触角减小缓慢，6 s内动态接触角由69.4°降至59.8°，变化不大。动态接触角实验同样表明PEI-KH560浸渍处理可显著提高手抄片疏水性。

2.4.2 手抄片的吸水性

PEI-KH560用量对手抄片Cobb60值的影响如图8所示。由图8可知，当PEI-KH560用量为1.35%时，手抄片Cobb60值由空白样的74 g/m2下降至 56 g/m2，降低了24.3%。手抄片的吸水性随PEI-KH560用量的增加而下降，PEI-KH560用量在2.70%～8.10%之间，手抄片吸水性的下降趋势较为平缓，PEI-KH560用量大于8.10%，手抄片的吸水性迅速减小。此实验结论表明手抄片疏水性的增强，这与上述疏水性实验得出的结论一致。

3 结 论

以聚乙烯亚胺（PEI）与γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷（KH560）为原料，成功制备出一种新型表面施胶增强剂PEI-KH560。该制备方法简单易操作，产物用于表面施胶，可显著改善手抄片的物理性能和疏水性能。相比空白样，当PEI-KH560用量为1.35% 时，手抄片的干、湿抗张指数分别提高了33.9%和61.8%;手抄片的表面接触角由53.4°提高至69.8°，吸水性降低了24.3%。

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Improving the Strength and Hydrophobicity of Fiber Material by Polyethyleneimine Modified KH560

NI Shuzhen WANG Chunjian LIN Lingrui LIU Zhulan WU Weibing DAI Hongqi*

（Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science， Nanjing Forestry University， Nanjing， Jiangsu Province， 210037）

（*E-mail：hgdhq@njfu.edu.cn）[JZ）]

Abstract：A novel surface sizing agent PEI-KH560 was prepared through a simple reaction using polyethyleneimine （PEI） and KH560The physical properties and hydrophobicity of the dried handsheet were determined after impregnating in PEI-KH560The results showed that when the dosage of PEI-KH560 was 1.35%， the dry tensile index and wet tensile index of handsheet increased by 33.9% and 61.8%， respectivelyThe surface of the handsheet changed into hydrophobic surface from high hydrophilic surface， and the surface contact angle increased from 53.4° to 69.8°， the Cobb60value decreased by 24.3%It is indicated that PEI-KH560 enhanced the bonding strength between fibers， and played a positive role in improving the strength and hydrophobicity of the paper.

Keywords：PEI; KH560; tensile strength; hydrophobicity; wet tensile strength