溶解纤维素-PVA复合凝胶的制备及其性能研究

张莉莉　司玉丹　王志国　范一民

摘 要：将微晶纤维素溶解于N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶剂体系，并与聚乙烯醇（PVA）NMMO溶液混合，采用溶胶-凝胶工艺制备纤维素-PVA复合凝胶，探究不同凝固浴对复合凝胶性能的影响，并利用X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）等表征手段考察了复合凝胶的晶体结构、热稳定性、微观结构等性能，讨论基于NMMO溶剂体系纤维素与PVA复合的成胶机理。结果表明，与分别以水及无水乙醇为凝固浴制得的复合凝胶相比，以20% NMMO/1%硼砂为凝固浴制得的复合凝胶无裂纹，且具有良好的韧性，机械性能最佳;经NMMO溶解后制得的纤维素凝胶由纤维素Ι型转变为纤维素Ⅱ型，而经1%硼砂交联后制得的纤维素-PVA复合凝胶在2θ=13.18°和19.46°处出现新的结晶峰，其为PVA的衍射峰，说明纤维素与PVA交联复合;热重分析显示，与纤维素凝胶相比，纤维素-PVA复合凝胶的熱稳定性显著提高，热降解初始温度从270℃升高至280℃左右;利用SEM可观察到经硼砂交联后的纤维素-PVA复合凝胶的孔隙约500 nm，相对于纤维素凝胶，其孔隙结构更均匀紧凑。

关键词：N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）;纤维素;聚乙烯醇（PVA）;凝胶材料

中图分类号：TQ352.77

文献标识码：A

凝胶材料是一种以液体或气体为分散介质、具有三维结构的高分子聚合物，其中水凝胶是一种亲水但不溶于水的低交联度材料，具有吸水、保水、高溶胀性能以及优良的缓释效果[1];经干燥制得的气凝胶是一种具有高通透性三维网络结构、极高孔隙率、极低密度、高比表面积等特性的多孔材料。由于凝胶材料具备这些独特性质，从而被广泛应用于分离、吸附、催化、光电、传感器、生物医药等方面[2]。纤维素作为一种来源广泛的生物可降解天然高分子，因其可再生、无污染且内部含有大量丰富的官能团等特点使纤维素功能性生物材料成为研究热点[3]。纤维素基凝胶材料在具备传统凝胶特性的同时融入了自身的优异性能，如良好的生物相容性和可降解性，在制药和化妆品等行业应用广泛[4]。

纤维素基凝胶材料通常采用溶胶-凝胶工艺制备，先将纤维素高分子均相溶解于溶剂，经再生成胶制备得到，即破坏纤维素原本的结晶结构，再生过程中将氢键重组得到水凝胶网络结构。Wu等[5]将纤维素溶解在氢氧化钠/硫脲水溶液中，通过溶胶-凝胶转变的方法制备了球状纤维素凝胶材料，并将其作为水热法的还原剂和银纳米粒子生长的微反应器。Oliveira等[6]通过将纤维素溶解于氯化锂（LiCl）/二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中，再滴入甲醇或异丙醇来制备纤维素球状水凝胶，LiCl/DMAc可以溶解聚合度为100～4000的纤维素原料。Wang等[7]用乙二胺预处理纤维素后，以LiCl/二甲基亚砜为溶剂，在乙醇蒸气浴中制备出透明的纤维素水凝胶。绿色溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）在温度高于85℃时可破坏纤维素分子间氢键，偶极N+O-与纤维素羟基作用，形成络合物而溶解纤维素[8]。NMMO因具有溶解快、无污染、溶解过程简便等优点而成为理想的纤维素溶剂，经NMMO溶解纤维素制得的溶解液具有可直接成膜、成纤的特性，因而可进一步用作膜材料以及凝胶材料的制备。

聚乙烯醇（PVA）是一种含有多羟基的高分子聚合物，具有较高的可生物降解性、较好的成膜性、气体阻隔性、耐油、耐磨性等优点，可与合成的或天然的生物大分子复合制备性能优异的复合材料。陈钦等[9]将PVA加入到纤维素/NMMO溶液中进行纺丝发现，再生纤维素仍具有纤维素Ⅱ型结构，且再生纤维素的热稳定性提高。朱天容等[10]则是选取PVA对再生纤维素膜成功地进行了改性。Zhang等[11]将纤维素与PVA的混合液溶于1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，制备的复合膜的抗张强度较纯再生膜提高了1.4倍、弹性模量提高了1.5倍。PVA与纤维素复合制备凝胶材料，是在保证纤维素凝胶刚性的基础上，赋予复合材料一定韧性和高弹性模量，为功能性材料拓展了新思路。本研究借鉴PVA复合改性纤维素膜的思路，将PVA和微晶纤维素混合溶解，制备复合凝胶。力求通过PVA的复合使纤维素凝胶材料的性能有所提升，实现其在材料领域更为广泛的应用。

1 实 验

1.1 材料

微晶纤维素（MCC），国药集团化学试剂有限公司，灼烧残渣≤0.08%;N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO），质量分数50%，上海阿拉丁试剂公司产品;聚乙烯醇（PVA），聚合度（1750±50），醇解度98%，化学纯，上海阿拉丁试剂公司产品;叔丁醇，含量≥98.0%，上海凌峰化学试剂有限公司;硼砂（Na2B4O7·10H2O），分析纯，南京试剂有限公司。

1.2 纤维素-PVA复合凝胶的制备

将定量的微晶纤维素加入到50% NMMO溶剂体系中，磁力搅拌12 h，待其充分润胀且混合均匀后，置于85℃的旋转蒸发仪上浓缩至含水量少于13.3%，继续搅拌得到浓度为6%的纤维素透明溶液。同样的，将定量的PVA加入50% NMMO溶剂体系中，磁力搅拌12 h后置于40℃恒温水浴锅中并机械搅拌溶解，3 h后升温至60℃，5 h后升温至90℃，直至PVA完全溶解，后将得到的澄清PVA-NMMO溶液经旋转蒸发仪浓缩至含水量低于13.3%，且控制PVA浓度为3%。

将溶解于NMMO中的3%PVA溶液与6%纤维素溶液以1∶1均相混和得到纤维素-PVA（2∶1）混合溶液。将定量纤维素溶液、纤维素-PVA混合溶液分别倒入玻璃培养皿中，形成约2 mm厚的液层，后分别经水、乙醇、20%NMMO/1%硼砂水溶液凝固浴再生，凝胶后将溶剂NMMO置换完全，最后以叔丁醇交换，冷冻干燥制成凝胶材料。

1.3 分析测试

利用组合型多功能水平X射线衍射仪（Ultima-IV， Rigaku， 日本）检测凝胶晶型变化，分析条件为：电压40 kV，电流30 mA，2θ为5°～40°;利用热重分析仪（TGA）对凝胶材料的热稳定性进行分析：氮气氛围，升温速率10℃/min，温度范围25～700℃，氮气流量20 mL/min;利用场发射扫描电镜（JSM-6700F，JEOL，日本）观察凝胶材料的形貌特征，采用1.5 kV工作电压，测试前样品需喷铂金处理。

2 结果与讨论

2.1 凝固浴对凝胶材料强度的影响

在纤维素溶液再生制得凝胶的过程中，凝固浴是影响凝胶多孔结构的一个非常重要的因素。经不同凝固浴再生得到的凝胶材料其微观形态、孔隙结构均不相同，进而影响其机械强度以及应用广泛性。图1为经不同凝固浴再生得到的凝胶材料数码照片。图1（a1）和图1（a2）分别为纤维素NMMO溶液经过水、乙醇凝固浴再生后制得的凝胶材料照片，从图中看出水作为纤维素NMMO溶液的凝固浴，制得的凝胶强度很差、易碎，凝胶形成后已经破裂，其主要是因为纤维素NMMO溶液放入水中，置换速度较快，NMMO很快扩散稀释，导致再生纤维素未能及时形成很好的网络结构，因此所制备的凝胶材料强度较差。图1（a2）中，乙醇作为纤维素NMMO溶液的凝固浴，从图中可以看出，凝胶强度略微提高，但效果不是很明显。因此，在此基础上，采用PVA复合纤维素以提高凝胶材料的强度。图1（b1）为经乙醇凝固浴再生后制得的纤维素-PVA复合凝胶，可以看出当采用PVA复合后，凝胶的强度较纯纤维素凝胶明显提升（图1（a2））。这主要是由于在再生过程中，PVA高分子和纤维素形成较强的氢键，相互之间形成网络互穿结构，从而较大程度增强了纤维素凝胶的强度。图1（b2）为以20% NMMO/1%硼砂为凝固浴再生得到的纤维素-PVA复合凝胶，所得凝胶强度大幅度提高、韧性高，并且成胶性能较好，无裂痕出现。硼砂能引起PVA水溶液的凝胶化，使纤维素与PVA形成均一的凝胶网络结构，使其具有了较好的机械性能。

经不同的凝固浴所制备的纤维素基凝胶材料，其机械性能之所以产生差异，主要原因在于纤维素溶液中的溶剂与不同再生溶液的置换速率不同;此外溶剂与同一再生溶液表层和内部的交换速率也不同，这两方面是影响凝胶材料孔隙结构，进而影响凝胶材料强度的关键因素。通常认为，再生溶液置换速率快时所得到的凝胶材料孔隙较大，由于再生溶液表层与内部置换速率差异较大，导致凝胶材料孔隙结构也存在较大的差异。而再生溶液置换速率慢时所得到的凝胶材料孔隙结构较为致密，且表层与内部置换速率差异较小。从本实验可以看到，水与凝胶中NMMO溶剂的置换速率相对最快，而乙醇与凝胶中NMMO溶剂的置换速率也较快，因此所形成的凝胶材料孔隙结构不均匀，强度较差。当采用20% NMMO/1%硼砂溶液再生时，因NMMO初始浓度为20%，所以凝胶中的溶剂（85%NMMO）置换速率较慢，同时因PVA存在时，硼砂作为交联剂能引起PVA水溶液的凝胶化，最终在PVA复合增强纤维素凝胶的基础上，进一步提高其强度。

2.2 凝固浴对凝胶材料晶体结构的影响

图2为纤维素凝胶与纤维素-PVA复合凝胶的X射线衍射图。微晶纤维素溶解于NMMO溶剂体系中经乙醇作为凝固浴再生制得的纤维素凝胶，其纤维素的结晶结构从纤维素Ι型转变为纤维素Ⅱ型，其强衍射峰在2θ=20.20°、21.90°处，为典型的再生纤维素结晶结构，其结果与吴翠玲等[12]报道的结果相类似。经乙醇凝固浴再生得到的纤维素-PVA复合凝胶的晶型结构在纯的再生纤维素Ⅱ型的基础上引入2θ=13.18°、19.46 °的PVA特征晶型结构峰[13-14]，且峰明显增强，21.90°的峰强明显减弱，说明复合凝胶是以再生纤维素与PVA氢键重组后物理交联，使分子间相互缠绕从而形成互穿聚合物三维网络结构;而以20% NMMO/1%硼砂为凝固浴再生制得的纤维素-PVA复合凝胶，纤维素Ⅱ型的2θ=21.90°的衍射峰几乎消失，而2θ=19.46°的PVA衍射峰和2θ=20.20°的衍射峰相互融合，这说明在再生过程中，硼砂在一定程度上影响了纤维素和PVA分子原有结构的有序性，纤维素、PVA和硼砂之间通过化学和物理交联共同作用，使得纤维素与PVA之间交联更加紧密，进而提高凝胶材料的强度。

2.3 凝固浴对凝胶材料热稳定性的影响

PVA复合纤维素后，对其凝胶材料热稳定性的影响如图3所示。由图3看出，整个TG曲线明显的质量损失主要发生在200～400℃之间，200～400℃为凝胶材料高分子链分解和降解的过程。纤维素凝胶在温度270℃时开始出现较大程度的热降解，纤维素-PVA复合凝胶的热解温度与纤维素凝胶相比有所提高，提高至280℃左右。400℃之后凝胶材料热降解均不明显，纤维素凝胶残炭量可达18%;而PVA复合后，以乙醇为凝固浴和以20% NMMO/1%硼砂为凝固浴制备的复合凝胶的残炭量则分别为5%和11%。

2.4 凝固浴对凝胶材料孔隙结构的影响

图4为纤维素凝胶和纤维素-PVA复合凝胶的扫描电镜图。如图4（a）所示，纤维素经NMMO溶液溶解后，以乙醇为凝固浴再生制得的纤维素凝胶的结构较致密，未出现较大的孔隙结构。而在纤维素NMMO溶液中加入PVA的复合溶液，再经乙醇凝固浴再生制得的纤维素-PVA复合凝胶，微观结构中出现较大孔状结构且大小不均一（见图4（b）），主要是由于纤维

素与PVA相互作用形成了互穿网络结构，同时由于乙醇与溶剂的置换速率较快。图4（c）为以20% NMMO/1%硼砂为凝固浴制得的纤维素-PVA复合凝胶的微观截面图，在水溶液中硼砂可使纤维素与PVA凝胶化形成三维网络结构，孔径约500 nm;同时纤维素-PVA混合NMMO的溶液在20% NMMO/1%硼砂凝固浴中，NMMO置换速率较慢，更易于形成均匀的孔隙结构（如图4（c）所示），这与图1中的实验结果相吻合：乙醇与溶剂的置换速率较快，导致凝胶材料孔隙结构不均匀;而采用20% NMMO/1%硼砂溶液再生时，置换速率较慢，凝胶材料孔隙结构均匀且紧凑。

3 结 论

以微晶纤维素为原料，将其溶解于N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶剂体系，并与聚乙烯醇（PVA）NMMO溶液混合，采用溶胶-凝胶工艺制备纤维素-PVA复合凝胶，并探讨凝固浴对凝胶材料性能的影响。结果表明，基于NMMO溶剂体系制备纤维素-PVA复合凝胶，以20% NMMO/1%硼砂为凝固浴，相对于水凝固浴和乙醇凝固浴，其制备得到的复合凝胶无裂痕且具有良好的韧性。与纤维素凝胶相比，纤维素-PVA复合凝胶热稳定性提高，初始热降解温度从270℃升高至280℃;微觀形态呈现典型的三维网络结构，孔径约500 nm，微观孔隙结构紧凑均一。

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Preparation of Cellulose-PVA Composite Gel and Its Properties

ZHANG Lili1，2SI Yudan2 WANG Zhiguo2 FAN Yimin1，*

（1College of Chemical Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing， Jiangsu Province， 210037;

2College of Light Industry and Food Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing， Jiangsu Province， 210037）

（*E-mail： fanyimin@njfu.edu.cn）[JZ）]

Abstract：The cellulose-PVA composite gels were prepared by sol-gel process via dissolving microcrystalline cellulose in NMMO solvent system and combining with PVA NMMO solutionThe effect of various coagulation bath on gel properties was investigated for exploring the gelation mechanismThe crystal structure， thermostability and micro-morphology of the gel were investigated by XRD， TGA and SEMCompared with water and ethanol coagulation bath， the cellulose-PVA composite gel regenerated by 20% NMMO/1% borax exhibited the best mechanical strengthThe crystal structure of composite gel after dissolution-regeneration was transformed from cellulose I to cellulose IIAfter crosslinking of cellulose and PVA， the new peaks at 2θ=13.18° and 19.46° appeared in cellulose-PVA composite gelThe thermal degradation temperature of cellulose-PVA composite gel （280℃） was higher than cellulose gel （270℃）， indicating that thermostability of composite gel was improvedFrom micromorphology of gel， the pore structure of composite gel regenerated by 20%NMMO/1% borax was more uniform than cellulose gel.

Keywords：N-methylmorpholine-N-oxide （NMMO）; cellulose; polyvinyl alcohol （PVA）; composite gel