煤泥浮选复合药剂开发及分选提质

于伟 李振 刘莉君 屈进州

摘 要：以选煤厂细粒煤泥为研究对象，分析了该煤泥的煤质特征。通过柴油与多种促进剂混合制备得到复合药剂，并进行了常规药剂、现有复合药剂与新开发复合药剂的浮选试验对比，结果表明，当新开发复合药剂换算柴油用量为360 g/t时，精煤产率为39.42%，精煤灰分17.35%，该指标与常规药剂和MJ型药剂分选时约500 g/t用量时结果相近，较常规药剂和MJ型复合药剂分选可有效节约药剂耗量，并得到好的分选指标。当该复合药剂换算柴油用量720 g/t时，得到较优分选指标，精煤产率为47.13%，精煤灰分为16.24%.最后对新型复合药剂的分选机理进行了探究。

关键词：矿业工程;煤泥浮选;复合药剂;作用机理

中图分类号：TD 94 文献标志码：ADOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2019.0120文章编号：1672-9315（2019）01-0138-07

Development of compound reagentfor

coal slime flotation

YU Wei，LI Zhen，LIU Li jun，QU Jin zhou

（College of Chemistry and ChemicalEngineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China）Abstract：The paper discussed the fine coal quality characteristics from coal preparation plant.The compound reagent was prepared with diesel oil and various accelerating agent mixture.The comparison of flotation test on conventional reagent，present compound reagent and new development compound regent was carried out.Results shows the new development compound reagent could improve the flotation process and effectively save the reagent dosage.We could get the clean coal with the ash 17.35% and the yield 39.42% when the new compound reagent dosage at 360 g/t diesel oil.The near flotation index was got with the reagent dosage at 500 g/t diesel oil when using conventional reagent and present compound regent.The better separation result was gained that the clean coal with the ash 16.24% and the yield 47.13% when the new compound reagent dosage at 720 g/t diesel oil.The separation mechanism of the new development compound reagent was studied.

Key words：mining engineering;coal slime flotation;compound reagent;separation mechanism

0 引 言

在我國能源结构中，煤炭占有十分重要的地位，而浮选是洁净煤技术中处理细粒煤泥的最有效方法[1]。除浮选设备[2]、原料性质[3]外，浮选药剂是影响浮选效果的重要因素之一，高效经济的浮选药剂是改善浮选效果的重点。随着采煤机械化程度的不断提高，细粒煤含量日益增加[4]。入浮煤泥粒度越来越细，煤泥浮选越来越难，对浮选药剂的要求也越来越高。但目前中国煤泥浮选药剂大多仍以煤油或柴油为捕收剂，配以某些化工副产品作起泡剂使用，这些药剂效能低、耗量大、供应紧张，成本高，尤其对于日益增多的细粒级难选煤的分选效果更差。

近几年中国对浮选药剂的研究与应用较多，在处理高硫煤、难选煤、高灰煤等取得了一定的成效，通常浮选复合药剂用量省，效果相对较好[5]。蒋莉研究了复合药剂在新郑精煤公司选煤厂中的应用情况，结果表明复合药剂在药耗、浮选速度和浮选效果方面都优于常规药剂[6]。于海选以煤油和芳烃类试剂AR为原料制备复合药剂并进行浮选试验，复合药剂较传统药剂浮选精煤产率提高1.90%，浮选完善指标增加1.68%，各项指标都明显优于传统药剂[7]。朱宾进行了复合药剂在风化煤泥浮选中的性能研究，表明复合药剂可明显改善风化难选煤泥的分选效果[8]，另外，还可以通过乳化等方式进行复合药剂的制备[9]。现有复合药剂主要有FJ型、ZX型、MJ型、ZH型、ZF型、FO型、NC、HLF 02型等[10-12]，以及烛油与烃类油制作的新型药剂[13]等，开发的复合药剂在实验室研究与工业生产中均取得了较好的效果[14-16]，但对复合药剂的作用机理探究有所欠缺，文中在开发浮选复合药剂的基础上，进行煤泥浮选实验，并对复合药剂浮选机理进行一定的探究。

1 煤泥性质分析

煤样采自山西阳泉地区，煤种为高变质程度的炼焦煤，取选煤厂细粒煤泥作为入浮煤样。

1.1 煤样工业分析

对该试验用入浮煤泥样品进行工业分析，结果见表1.

由表1可以看出，该煤泥样品的灰分为42.87%，灰分较高，无法作为炼焦煤直接使用，如能通过浮选方法进一步降低原煤的灰分，则可增加该煤样的利用价值。

1.2 煤样粒度组成筛分分析

将煤泥样品按照GB/T477 2008《煤炭筛分试验方法》的规定，分别采用0.5，0.25，0.125，0.074和0.045 mm的标准套筛进行筛分试验，结果见表2.

由表2可知，该煤泥样品随着粒级的不断减小，产率不断增大，灰分不断增加，呈现典型的高灰细泥特征，其中主导粒度级为-0.045 mm级，灰分达到53.21%，-0.074 mm粒级物料含量为74.85%，其灰分为50.11%.分析可知，该煤泥细粒级含量大、灰分高，在煤泥浮选过程中，容易产生细泥罩盖现象，造成浮选精煤灰分偏高。

2 复合药剂制备

不同种类的捕收剂对煤泥的捕收作用不同，浮选药剂的选择和应用直接影响着浮选过程中的降灰脱硫效果[17]。表面活性剂OP与煤油按比例复配药剂可得到较好的分选指标[18]。将杂醇油、司盘-80与柴油复配得到BM复合药剂，该药剂与常规药剂相比可有效节约烃类油的用量，并有效提高可燃体回收率[19]。通过查阅资料可知，除了对原煤表面性质进行处理外[20-21]，更多的现有复合药剂的制备方法通常是煤油或柴油等烃类油、醇类起泡剂与一种乳化剂通过搅拌或超声的方法混合得到[22-25]。为了进一步拓宽复合药剂的制备途径与方法，根据文献记载选用多种有效的表面活性剂与烃类油和醇类起泡剂混合，探讨多种表面活性剂制备复合药剂的协同效果。

该复合药剂制备采用机械搅拌与超声乳化混合的方式，药剂主要配方为柴油和正丁醇占药剂质量比24%，然后各加入2%的十二烷基苯磺酸钠、乙二醇、OP 10，同时加入70%的水。将柴油与正丁醇分别按3∶1，5∶1，7∶1的比例混合，先利用搅拌器在1 500 r/min条件下搅拌10 min，然后在不同的功率下进行超声乳化。利用离心机将制备得到的一部分复合药剂在2 000 r/min条件下进行离心，同时将其余部分药剂静置3 d观察分层现象，试验结果见表3.

由表3可知，柴油与正丁醇的含量比与超声功率对复合药剂的稳定性具有显著的影响，通过离心分层与静置分层试验观察，可知当柴油与正丁醇含量比为7∶1时，得到的复合药剂性能较稳定，离心与静置3 d均无明显的分层现象。

为了进一步确定复合药剂的较优制备方法，利用马尔文电位纳米粒度仪分别对柴油与正丁醇含量比为7∶1时制得的3种药剂进行药剂颗粒粒径测试，测得超声功率分别为10，20，30 W得到的复合药剂的粒径分别为5.32，1.47，3.29 μm，因此最终确定该复合药剂的制备方法为柴油和正丁醇按7∶1混合，占药剂总质量比24%，然后各加入2%的十二烷基苯磺酸钠、乙二醇、OP 10，同時加入70%的水，先利用搅拌器在1 500 r/min条件下搅拌10 min，然后在20 W功率下进行超声乳化，最终得到合格稳定的煤泥浮选复合药剂。

3 浮选试验

浮选是根据不同需要处理的固体矿物的表面性质的差异，同时通过固体矿物对于矿浆中液体和气体的不同作用实现分选的，矿粒和浮选槽中弥散的气泡碰撞，颗粒和气泡产生矿化作用，矿化气泡浮升，从而实现与脉石矿物的分离[26]。

3.1 常规药剂浮选试验

选用捕收剂柴油与起泡剂仲辛醇作常规浮选药剂进行分选试验，捕收剂与起泡剂的药剂用量比为3∶1，入浮浓度60 g/L，叶轮转速1 800 r/min，充气量0.2 m3/h，结果见表4.

由表4可知，采用常规浮选药剂对该煤泥进行分选时，精煤产率与可燃体回收率基本上随药剂用量的增加呈增大趋势，但回收率整体偏低，原煤泥经分选后得到灰分大约为19%左右的精煤产品，分选精度较差。浮选结果表明，常规浮选药剂不适合该煤泥的精细分选。

3.2 其它复合药剂浮选试验

选用现有的MJ型复合药剂进行煤泥的分选试验，入浮浓度、叶轮转速、充气量等浮选条件与常规药剂浮选试验相同，根据药剂浓度换算捕收剂耗量。通过试验结果探讨MJ型复合药剂的实际分选效果，结果见表5.

由表5可知，采用现有的MJ型复合药剂进行煤泥分选时，在相同的药剂用量条件下，较常规药剂分选，可使精煤产率与可燃体回收率得到一定程度的提高，同时得到的精煤灰分相对较低，分选指标较好。

3.3 开发复合药剂浮选试验

利用开发的多表面活性剂协同型复合药剂进行分选试验，入浮浓度、叶轮转速、充气量等浮选条件与常规药剂和MJ型药剂浮选试验相同，通过试验结果探讨新型复合药剂的实际分选效果，结果见表6.

由表6可知，采用开发的复合药剂进行煤泥分选时，在相同的药剂用量条件下，较常规药剂和MJ型复合药剂分选可得到较高的精煤产率与可燃体回收率，且得到的精煤灰分更低，分选指标好。当复合药剂用量1 500 g/t，换算柴油用量为360 g/t时，精煤产率为39.42%，精煤灰分17.35%，该指标与常规药剂和MJ型药剂分选时约500 g/t用量时结果相近。可以看出，该复合药剂对该煤泥分选适应性较强，较常规药剂和MJ型复合药剂分选可有效节约药剂耗量，且可得到好的分选指标，经济效益显著，应用前景广阔。当复合药剂用量3 000 g/t，换算后柴油用量720 g/t时，得到较优分选指标，精煤产率为47.13%，精煤灰分为16.24%，可燃体回收率达到67.64%.

4 药剂作用机理分析

矿物的浮选是利用矿物界面性质的差异来进行分选的一种工艺，通过浮选药剂来改变矿物表面的某些特性可以达到分离矿物及改善浮选效果的目的，研究捕收剂与矿物之间的作用机理，有利于了解所合成药剂的结构与性能的关系，从而对浮选条件和工艺进行优化和调整，以达到更好的浮选分离效果[27]。文中通过药剂吸附量及红外光谱测试，分析所开发药剂与煤粒表面的作用机理。

4.1 吸附量测定

将浮选用煤按矿浆浓度60 g/L加入烧杯，然后按不同药剂用量加入复合药剂，混匀并搅拌30 min，使药剂与煤粒表面充分作用，最后离心去除固体物，用紫外分光光度法测定上清液的浓度，由下述公式计算药剂的吸附量。

A=（ρ0-ρx）vm

式中 A为吸附量，mg/g;ρ0为溶液初始的质量浓度，mg/L;ρx为吸附后溶液的质量浓度，mg/L;v为溶液体积，L;m为固体质量，g.

经过测试，实验结果见表7和如图1所示。

结合表7和图1可知，随着药剂用量的增加，药剂在煤粒表面的吸附量不断增大，当药剂用量为3 000 g/t时吸附量趋于平衡，与浮选实验结果相一致。

4.2 接触角测定

测定接触角可以简单直观地反映煤泥的可浮性。分别测定原煤泥、煤泥与柴油作用后样品、煤泥与新型复合药剂作用后样品的接触角。将煤泥与适量药剂在浮选机内搅拌混合，然后用滤纸和漏斗自然过滤，将过滤后的样品自然晾干，从而得到煤泥与药剂作用后的样品。利用压片机将样品加压成片，采用上海中晨光学接触角测量仪进行不同样品的接触角测定，结果如图2所示。

从图2测定可知，原煤泥接触角为67.2°，煤泥与柴油作用后样品接触角为73.8°，煤泥与新型复合药剂作用后接触角为76.5°，可知煤泥与新型复合药剂作用后样品的疏水性更强，易于与气泡的矿化升浮。接触角测定直观地反映出不同药剂作用的效果。

4.3 红外光谱分析

在烧杯中加入浓度为60 g/L的实验用煤，并按720 g/t的柴油用量分别加入柴油与复合药剂，用搅拌器搅拌30 min，然后自然过滤，并用蒸馏水冲洗，最后烘干，得到的样品进行红外光谱测试。柴油与复合药剂作用的煤样红外谱图如图3，图4所示。

从图3和图4可以看出，煤样与柴油作用后的红外光谱除出现相应的矿物谱带外，还出现了几个明显的吸收峰，如2 030 cm-1的吸收峰为羟基和氨基的键合作用;1 940 cm-1的吸收峰，说明有—CH2—的烷烃伸缩振动峰;煤样和复合药剂特征峰发生了一定的位移，如振动峰由3 160 cm-1变为3 000 cm-1，体现了复合药剂与煤样发生了作用不太强的氢键，但该作用强度已远大于静电引力作用，吸收峰波数的偏移推测在煤粒表面与药剂的吸附形式中存在化学吸附;1 620 cm-1处为>CO吸收峰，它向高波数偏移表明>CO键伸缩振动增强，可推测药剂中的羧基或羰基在煤粒表面产生吸附[28]。通过谱图分析可知，该多表面活性剂协同型复合药剂与煤样作用较柴油作用某些吸收峰产生了偏移，形成了新的化学吸附作用。同时该复合药剂液滴更小，并可较好地在矿浆中分散，与煤粒的矿化作用增强，因此，该复合药剂可得到较好的分选指标。

5 结 论

1）对入浮样品的原煤性质进行了分析，原煤泥灰分为42.87%，灰分较高;该煤泥细粒级含量大、灰分高，在煤泥浮选过程中，容易产生细泥罩盖现象，造成浮选精煤灰分偏高;

2）在实验室条件下通过常规捕收剂与多种乳化剂等促进剂搅拌超声混合的方式制备得到复合药剂，并利用常规药剂、现有MJ型复合药剂与该新开发多表面活性剂协同型复合药剂进行了煤泥的浮选实验，结果表明该新型复合药剂可有效节约药剂耗量，且分选指标较好;

3）通过吸附量测定、接触角与红外光谱分析的方法研究了新型复合药剂的作用机理，可知新型复合药剂较柴油与煤粒表面作用性更强，吸附量更大，分选性能较优。

参考文献（References）：

[1] 田海宏，王劲草.煤炭浮选存在的问题与解决方法[J].煤炭技术，2004，23（5）：70-71.TIAN Hai hong，WANG Jin cao.The existing problem and solvent in coal flotation[J].Coal Technology，2004，23（5）：70-71.

[2]Jena M S，Biswal S K，Das S P，et al.Comparative study of the performance of conventional and column flotation when treating coking coal fines[J].Fuel Processing Technology，2008，89（12）：1409-1415.

[3]CAI Yu chu，DU Mei li，WANGShui li，et al.Flotation characteristics of oxidized coal slimes within low rank metamorphic[J].Powder Technology，2018，340（9）：34-38.

[4]張义顺，张 岭，刘远杨，等.阻尼脉动干扰床分选机分选试验研究[J].选煤技术，2013（3）：17-20.ZHANG Yi shun，ZHANG Ling，LIU Yuan yang，et al.Experimental study of separation test on hindered pulsating teetered bed separator[J].Coal Preparation Technology，2013（3）：17-20.

[5]Murat Erol，Cigdem Colduroglu，Zeki Aktas.The effect of reagents and reagent mixtures on froth flotation of coal fines[J].Miner Process，2003，71：131-145.

[6]蒋 莉，陶秀祥，张许峰，等.新型复合药剂在新郑精煤公司选煤厂的应用[J].中国煤炭，2014，40（10）：94-98.JIANG Li，TAO Xiu xiang，ZHANG Xu feng，et al.The application of new composite reagent in coal preparation plant of Xinzheng coal company[J].China Coal，2014，40（10）：94-98.

[7]于海选，杨世诚，张玉德，等.复合药剂煤泥浮选试验研究[J].洁净煤技术，2015，21（5）：8-13.

YU Hai xuan，YANG Shi cheng，ZHANG Yu de，et al.Application of compound reagent in slime flotation[J].Clean Coal Technology，2015，21（5）：8-13.

[8]朱 宾，杨建国，张继龙.复合药剂在风化煤泥浮选中的性能研究[J].选煤技术，2011（6）：4-6.

ZHU Bin，YANG Jian guo，ZHANG Ji long.The performance study about weathered coal slime flotation using compound reagent[J].Coal Preparation Technology，2011（6）：4-6.

[9]Abismail B，Canselier J P，Wilhelm A M，et al.Emulsification processes：on line study by multiple light scattering measurement[J].Ultrasonics Sonochemistry，2000（7）：187-192.

[10]崔广文，于文慧，张 玉，等.煤泥浮选药剂研究现状及发展趋势[J].洁净煤技术，2015，21（1）：15-21.

CUI Guang wen，YU Wen hui，ZHANG Yu，et al.Status and development trend of coal slime flotation reagents[J].Clean Coal Technology，2015，21（1）：15-21.

[11]HE Jing feng，LIU Cheng guo，YAO Ya ke.Flotation intensification of the coal slime using a new compound collector and the interaction mechanism between the reagent and coal surface[J].Power Technology，2018，325（2）：333-339.

[12]路永广，张晓丽，杨胜杰，等.HLF 02长焰煤高效浮选剂的研究与应用[J].煤炭技术，2016，35（10）：323-324.

LU Yong guang，ZHANG Xiao li，YANG Sheng jie，et al.Research and application of HLF 02 efficient flotation reagents used in long flame coal[J].Coal Technology，2016，35（10）：323-324.

[13]XIA Wen cheng，LI Yi jiang，Anh V.Nguyen. Improving coal flotation using the mixture of candle soot and hydrocarbon oil as a novel flotation collector[J].Journal of Cleaner Proudction，2018，195（9）：1183-1189.

[14]古 玉.新型浮选药剂对显德汪矿贫煤的浮选试验影响研究[J].煤炭与化工，2016，39（3）：98-101.

GU Yu.Study on influence of new type of flotation reagents to lean coal flotation in Xiandewang Mine[J].Coal and Chemical Industry，2016，39（3）：98-101.

[15]王海楠，朱金波，朱宏政，等.淮南礦区微细煤泥浮选规律研究[J].煤炭技术，2018，37（1）：318-320.

WANG Hai nan，ZHU Jin bo，ZHU Hong zheng，et al.Research on flotation regularities of fine coal slime in Huainan mining area[J].Coal Preparation Technology，2018，37（1）：318-320.

[16]沈笑君，梁传程，郝立伟.铁东选煤厂浮选药剂选择试验[J].选煤技术，2015（1）：20-23.

SHEN Xiao jun，LIANG Chuan cheng，HAO Li wei.Experiment study on flotation reagent selection in Tiedong coal preparation plant[J].Coal Preparation Technology，2015（1）：20-23.

[17]陈海峰，丁光耀，程翔锐，等.浮选药剂选择性和消泡性选优试验[J].煤炭加工与综合利用，2016，（7）：11-17.

CHEN Hai feng，DING Guang yao，CHENG Xiang rui，et al.Laboratory optimization test of selective and de frothing performance of flotation reagent[J].Coal Processing and Comprehensive Utilization，2016（7）：11-17.

[18]朱张磊，郭丽娜，李志红，等.OP4对难浮煤泥浮选影响的试验研究[J].煤炭技术，2016，35（8）：282-284.

ZHU Zhang lei，GUO Li na，LI Zhi hong，et al.Research on influence of surfactant OP4 to flotation of difficult floated coal slime[J].Coal Technology，2016，35（8）：282-284.

[19]沈笑君，梁传程，谢广元，等.杂醇油制备煤泥浮选复合药剂的试验研究[J].矿产综合利用，2017，37（2）：58-62.

SHEN Xiao jun，LIANG Chuan cheng，XIE Guang yuan，et al.Research on preparation of coal slime compound reagent made from fusel oil[J].Multipurpose Utilization of Mineral Resourses，2017，37（2）：58-62.

[20]郑长龙，茹 毅.超声预处理对低阶煤浮选的影响[J].煤炭工程，2017，49（5）：125-127.

ZHENG Chang long，RU Yi.Effect of ultrasonic pretreatment on low rank coal flotation[J].Coal Engineering，2017，49（5）：125-127.

[21]郑云婷，程宏志，石焕.长焰煤表面性质及其对可浮性的影响[J].选煤技术，2016（4）：11-15.

ZHENG Yun ting，CHENG Hong zhi，SHI Huan.The surface property of long flame coal and its effecton flotability of such coal[J].Coal Preparation Technology，2016（4）：11-15.

[22]任 睿，冯 伟.煤用捕收剂的研究现状及展望[J].煤炭技术，2014，33（9）：277-279.

REN Rui，FENG Wei.Actuality and expectation on fine coal collector[J].Coal Technology，2014，33（9）：277-279.

[23]解维维，陈慧昀，曹国强，等.乳化煤油脱硫降灰效果实验研究[J].煤炭技术，2014，33（12）：312-314.

XIE Wei wei，CHEN Hui yun，CAO Guo qiang，et al.Study on desulphuration and deashing effects of emulsified kerosene[J].Coal Technology，2014，33（12）：312-314.

[24]解维维，贺效威，曹国强，等.乌海肥煤乳化浮选降灰试验研究[J].煤炭工程，2014，46（10）：202-204.

XIE Wei wei，HE Xiao wei，CAO Guo qiang，et al.Study on deashing effect of emulsified diesel oil to Wuhai fat coal[J].Coal Engineering，2014，46（10）：202-204.

[25]高国元，王彩丽，张志强，等.不同表面活性剂对氧化煤泥浮选促进作用的研究[J].煤炭技术，2017，36（9）：303-305.

GAO Guo yuan，WANG Cai li，ZHANG Zhi qiang，et al.Study on promoting effect of different surfactants on flotation of oxidized coal slurry[J].Coal Technology，2017，36（9）：303-305.

[26]王紅新，夏文成，杨建国，等.充气量和循环量对浮选柱气含率的影响研究[J].煤炭工程，2012，44（2）：85-87.

WANG Hong xin，XIA Wen cheng，YANG Jian guo，et al.Study on aeration quantity and circulation quantity affected to gas content rate of flotation column[J].Coal Engineering，2012，44（2）：85-87.

[27]张力先，高玉武.矿物表面特性与可浮性关系综述[J].黄金学报，2000，2（1）：30-33.

ZHANG Li xian，GAO Yu wu.Summarization of relation between surface properties and floatability of minerals[J].Gold Journal，2000，2（1）：30-33.

[28]刘莉君，于 伟.复合ZM药剂对难选煤浮选强化的机理[J].中国矿业，2015，24（10）：155-159.

LIU Li jun，YU Wei.Flotation strenthening mechanism of composite ZM regents for difficult to separate coal[J].China Mining Magazine，2015，24（10）：155-159.