炭化温度和时间对不同废菌棒生物炭结构性质的影响

李思苇 sarfrazRubab 杨文浩 毛艳玲 周碧青 邢世和

摘要：【目的】生物炭的表面性质与其表面的官能团密切相关，探讨不同制备条件对不同材料废菌棒生物炭结构特征的影响可为废菌棒的资源化有效利用提供依据。【方法】以海鲜菇、秀珍菇、银耳的废菌棒为生物质原料，采用限氧裂解法在不同温度（400、500、600、700℃）和不同时间（1.5、2.0、2.5、3.0h）下制备生物炭，采用傅里叶红外光谱法（FTIR）对不同废菌棒生物炭结构性质进行表征。【结果】随着炭化温度的升高和炭化时间的延长，3种菌棒生物炭蛋白质中C=O、C-N、纤维素中C-O-C、脂肪烃中-CH3和-CH2基团的相对含量都随之减少;苯环中的C-H官能团相对含量随之减少，C-C官能团相对含量随之增大，且在700℃，炭化3.0h条件下达到最大。在相同制備条件下，海鲜菇菌棒生物炭含氧官能团吸收峰峰强最强，银耳菌棒生物炭最弱;秀珍菇菌棒生物炭苯环c—c吸收峰峰强最强，银耳菌棒生物炭最弱。【结论】随着炭化温度的升高和炭化时间的延长，生物炭中的蛋白质、多糖和脂肪酸等有机物质逐渐分解，烷基基团缺失，而芳香结构逐渐形成，在700℃，炭化3.0h条件下生物炭结构最稳定。在3种菌棒生物炭中，海鲜菇菌棒生物炭对于重金属或有机污染物的吸附能力可能最强，秀珍菇菌棒生物炭施入土壤后固碳效果可能最好。

关键词：FTIR;废菌棒;生物炭;炭化温度;炭化时间

中图分类号：S141.9;X712

文献标志码：A 文章编号：1008-0384（2019）10-1211-10

0引言

【研究意义】福建省古田县历来具有中国食用菌之都的美称，食用菌产业是古田县的支柱产业和优势产业。2018年，全县食用菌产量达11.8万t，在食用菌产业迅猛发展的同时也产生大量的栽培废弃物——废菌棒。这些废菌棒不仅含有大量的有机质和氮、磷、钾以及微量元素等矿质营养成分，还含大量的菌体蛋白及未被充分利用的养料，其中营养成分可以被继续开发利用。但如此大量的废弃物如果处理不当，会导致大量的养分元素进入土壤或者水体，这不仅是一种资源浪费，同时也会造成环境污染。因此，如何合理利用废菌棒资源具有重要意义。生物炭（biochar）是指生物质材料在限氧条件下热裂解形成的一种含碳量丰富、性质稳定的产物。生物炭具有较大的比表面积和丰富的表面官能团，具有较强的吸附能力，大量研究表明，将其施入土壤后不仅对土壤养分的保持、土壤理化性质及微生物生长环境的改善有重要的作用，还能增加土壤有机碳的储存，起到固碳减排的作用。生物炭的性质由制备的原料和条件所决定，由于制备原料和炭化温度、炭化时间等的不同，生物炭的性质也存在很大差异。生物炭的官能团是其表面的特殊结构，可以反映有机物类型，有相关研究表明，生物炭的pH和EC与其表面的稠环芳香结构、芳香性碳O-C-O、脂肪族0.烷基碳（HCOHl有密切的联系。芳香族和杂环碳是生物炭的主要功能基团。有研究表明，生物炭能在土壤中存在数百年之久，是由于其稳定的化学性质。因此，了解生物炭中官能团的特征对于理解炭化过程的反应机制至关重要。此外，不同的表面性质还会影响生物炭的电化学性质，进而影响其介导的氧化还原过程，对于土壤养分及污染物的转化具有重要意义。【前人研究进展】近几年，国内外对生物炭表面结构的研究发展迅速，研究手段越来越现代化，如SEM电镜扫描、比表面测定、傅里叶红外光谱（FTIR）等。其中FTIR因其特异性强，能够快速、准确地分析出高聚物的结构等特点，已成为当前表征和鉴别化学物种研究热点之一。简敏菲等以农业废弃物水稻秸秆为原料，研究不同温度（300～700°C）下制备的生物炭结构特征，其FTIR结果显示，生物炭在300、400℃时存在烷烃C-H吸收峰，而在500、600、700°C时没有出现该吸收峰。说明随着炭化温度升高，水稻秸秆中烷烃基缺失，甲基（-CH3）和亚甲基（-CHz）逐渐消失，而芳香族化合物增加，芳香化程度增强。徐佳等通过比较不同炭化工艺条件（热解温度、保留时间和原料粒径）下所得棉花秸秆生物炭的FTIR发现：随着炭化温度的升高，-OH、-C=C-和-C-H吸收峰的强度均有所减弱;在同一炭化温度下，与BClh、BC3h相比较，BC5h具有更丰富的基团。潘萌娇等在管式炉上进行了棉杆生物质热解试验，FTIR结果表明：生物炭中含有许多种化合物，其中脂肪族和芳香族化合物占主导地位。【本研究切入点】以上研究结果均表明，制备条件会影响生物炭的表面结构性质，但关于不同类型食用菌废菌棒生物炭表面性质的研究较少，特别是在不同制备温度和保留时间下废菌棒的表面官能团特征未见报道。【拟解决的关键问题】本研究以不同废菌棒为生物质原料，在不同制备条件下烧制生物炭，采用红外光谱法系统地对废菌棒生物炭结构性质进行表征，探讨不同制备条件（炭化温度和炭化时间）对废菌棒生物炭结构特征的影响，以期为福建省古田县废菌棒的资源化有效利用提供理论依据。

1材料与方法

1.1试验材料

废菌棒取自古田县食用菌生产企业，一共选取3种，分别为海鲜菇、银耳以及秀珍菇废菌棒。海鲜菇废菌棒原料为：棉籽壳、木屑、石灰、麸皮和玉米粉。银耳废菌棒原料为：棉籽壳、麸皮和1%石膏。秀珍菇废菌棒原料为：木屑、麦麸、玉米粉、石膏、磷酸二铵和石灰。

1.2生物炭的制备

本试验以风干的废菌棒为试验材料。设400、500、600、700%4种温度，1.5、2.0、2.5、3.0h4个作用时间，采用拉丁方设计，每种材料16组处理，共48组处理，每个制备处理3个重复。将制备原料加入封闭式裂解炉内（淮安华电环保机械制造有限公司），裂解前通入氮气3min，赶走炉中空气，创造无氧环境。裂解开始后，升温速率为10%·min，达到目标温度后保持温度恒定，达到裂解时间后，停止裂解，自然降温，待冷却后取出，研磨均匀，过100目筛，贮存于干燥器中，备用。

1.3仪器

傅里叶红外光谱仪（VERTEX70，Bruker，USA）、压片机（FW-5A，天津博天胜达，中国）

1.4测定方法与分析

称取适量的不同原料在不同条件下制备得到的各种生物炭样品，分别与KBr混合均匀（W样品：WKBr=I：1000），在玛瑙研钵中磨匀后，压片制备成红外扫描样品。用傅里叶红外光谱仪在4000～400cm波数范围扫描形成谱图，并用仪器自带软件对扫描谱线进行处理。选取图谱中特征峰进行半定量分析，对各官能团的相对含量进行比较。

2结果与分析

2.1炭化温度和时间对海鲜菇生物炭结构性质FTIR的影响

2.1.1不同制备条件下海鲜菇生物炭的FTIR图谱

不同制备条件下的海鲜菇生物炭FTIR圖谱如图1所示，海鲜生物炭在不同波数3737、3433、1691、1635、1558、1458、1425、1388、1317、1040、875、785、671cm等处有较明显吸收峰。波数为3737cm左右为外羟吸收所引起的吸收峰，波数为3433cm左右的宽峰主要是由分子间氢键缔合的醇、酚OH伸缩振动产生。1750～1500cm为酰胺和羰基振动峰吸收区。1691cm处吸收峰是由酰胺第1带中C=O伸缩振动产生，1680～1430cm为苯环类特征吸收区，在1635cm处是芳环骨架或C=O伸缩振动吸收峰，说明生物炭表面可能含有酮类、醛类和酰胺类。1500～1300cm主要为蛋白质、多糖和脂肪酸中基团振动吸收区。1558cm处峰由酰胺II带中N-H的面内弯曲振动与部分C-N伸缩振动耦合产生。1317cm^-1处吸收峰由蛋白质和多糖中C-O-H弯曲振动和-CH2振动引起。1458、1425、1388cm处吸收峰在400%成锯齿状倍频吸收，随温度升高此现象消失，一般认为是由烷烃-CH3和-CH2基团弯曲振动（1458cm为CH3基团反对称弯曲振动峰;1425cm为ca2基团的弯刀弯曲振动峰;1388cm为CH3“伞”形弯曲振动峰）产生。500%后，1458cm处吸收峰是由芳环C-C伸缩振动产生。1200～950cm主要是多糖特征峰吸收区，1040cm处吸收峰由半纤维素和纤维素主链上C-O-C伸缩振动引起。900～400cm为指纹区，此区谱峰较弱，875、785、671cm处吸收峰由芳环C-H弯曲振动产生。且875cm处有较弱吸收峰，也表明有CO3存在。

2.1.2不同制备条件下海鲜菇菌棒生物炭的FTIR峰强度 由表1可知，在3737和3433cm波数处，随炭化温度的升高和时间的延长，各处理生物炭吸收强度不相等，但无明显规律。表明炭化温度和时间对OH含量有影响。1691cm处吸收峰在400～600℃强度几乎为零，在700%出现峰值，炭化3.0h峰强最大。从总体上看，1635cm处峰强随炭化温度升高而减弱，表明生物炭C=O官能团含量随炭化温度升高而减少。同一炭化温度下，不同炭化时间对C=O官能团含量影响也不同。在400、700°C时，随炭化时间的延长其峰强逐渐增大，表明当炭化温度为400、700°C时，延长炭化时间可增加-C=O官能团含量。而在500、600°C生物炭中无此规律。1558、1317cm处吸收峰只在400～C或500℃出现，随炭化温度升高峰强逐渐下降为零。表明蛋白质和多糖中N-H、C-N、C-O、C-H键对温度较敏感，随温度升高有裂解或脱落现象。在400°C时，1458、1425、1388cm处峰强比值为1：1：1，当温度达到400℃以上，1425、1388cm处峰下降为零，延长炭化时间其峰强逐渐也增大，表明烷烃的-CH3和-CH2基团易受温度影响。而1458cm处峰强在500°C以后随温度升高而逐渐增强，且在700%，炭化3h处达到最大，表明随温度升高，生物炭芳环C-C含量逐渐增加，炭化程度增强。在1040cm处峰强随炭化温度升高而减弱，表明生物炭中的纤维素和半纤维在逐渐分解，C-O-C官能团含量逐渐减少。875cm处峰强在400℃为零，当温度升到500～C时有弱峰产生，在700°C，炭化3.0h处达到最大峰强。表明高炭化温度和延长炭化时间有利于碳酸盐化物在生物炭表面富集。785、671cm处峰强随温度升高而减弱，当温度达到600°C后，各处理生物炭的吸收强度变化不大。表明在600°C以后，升高炭化温度和延长时间对芳环C-H键含量影响甚微，生物炭表面的芳香结构趋于稳定。

2.2炭化温度和时间对秀珍菇菌棒生物炭结构性质FTIR的影响

2.2.1不同制备条件下秀珍菇菌棒生物炭的FTIR图谱不同制备条件下的秀珍菇菌棒生物炭FTIR图谱如图2所示，秀珍菇菌棒生物炭在波数3737cm左右有外羟吸收峰;3433cm处有-OH伸缩振动峰、1691cm处有酰胺第1带C=O伸缩振动峰、1635cm处有C=O或芳环骨架伸缩振动峰、1319cm左右有C-O-H弯曲振动和-CH2振动峰、1051cm左右有芳香性碳C-O-C伸缩振动峰、875、786、673cm等处有芳环C-H弯曲振动峰。除了上述几处吸收峰外，秀珍菇菌棒生物炭在波数1547、1433、1110、472cm处也有较明显的吸收峰。1547cm处吸收峰是由蛋白质中酰胺II带中C-N伸缩振动产生。当温度达到600°C以上此峰出现。1433cm是芳环C-C伸缩振动吸收峰。1110cm处吸收峰半纤维素和纤维素主链上C-O-C伸缩振动引起。波数472cm处吸收峰由无机矿物Si-O-Si中Si-O对称伸缩振动产生。

2.2.2不同制备条件下秀珍菇菌棒生物炭的FTIR峰强度由表2可知，在3743、3435cm波数处，各处理生物炭吸收峰的相对强度随炭化温度的升高和时间的延长而变化，但无明显规律，表明-OH相对含量易受炭化温度和时间的影响，与海鲜菇菌棒生物炭分析结果相似。1691cm处吸收峰在400～500%时无峰值，当温度达到600°C以上，此处有峰值，且随温度升高和时间延长峰强逐渐下降，这可能是酰胺第1带中C=O键在高温条件下易裂解生成气体或液体副产物所致。1635cm处吸收峰随温度升高和时间延长而减弱，表明生物炭中.C=O官能团的相对含量逐渐减少。1547cm处吸收峰在400～500%时峰强为零，温度达到600°C后，此处有峰值，且随温度升高和时间延长峰强逐渐下降为零。说明在一定温度范围内，升高炭化温度或延长炭化时间会对蛋白质中C-N键的稳定性造成影响。在1433cm波数处，各处理生物炭吸收峰的相对强度随炭化温度升高和时间延长而无规律变化，且在700%炭化3.0h生物炭峰值最大，表明炭化温度和时间会对芳环C-C的相对含量产生影响，在高温炭化3.0h更有利C-C键形成，生物炭具有较好的芳香结构。1319cm处吸收峰峰强随温度升高而减弱，当温度达到600°C后下降为零，表明生物炭中蛋白质和多糖随炭化温度的升高而逐渐分解。1110、1051cm处都有C-O-C振动峰。1110cm只在低温区域出现峰值，表明C-O-C高温易分解。从总体上看，1051cm处峰强随温度升高而增强，表明生物炭的C-O-C相对含量在增加，在700°C，炭化3.0h处含量达到0.66。875cm处峰强随温度的升高和时间的延长而改变，在700°C时平均峰强最大，且在同一温度下炭化3.0h的峰强最大。表明在700%，炭化3.0h条件下有利于碳酸盐化合物的形成。786～671cm处峰强随着温度的升高而相对减弱，表明芳环中C-H键逐渐断裂，生物炭表面开始形成芳环共轭的稳定结构。当温度达到700～C时，在各炭化时间下的相对强度变化不大，表明在高温条件下，改变炭化时间对芳环中C-H键的影响不大，生物炭表面结构较为稳定。472cm处为Si-O振动吸收峰随着温度的升高和时间的延长而相对增强，在700℃3.0h处达到最大值。。

2.3炭化温度和时间对银耳菌棒生物炭性质结构FTIR的影响

2.3.1不同制备条件下银耳菌棒生物炭的FTIR图谱

不同制备条件下的银耳菌棒生物炭的FTIR图谱结果见图3。银耳菌棒生物炭主要在3737、3617、3433、1741、1691、1043、1540、1520、1400、1420、1110、669、598有明显的吸收峰。由图3可见，银耳菌棒生物炭在波数为1700～1400cm区域有两个明显双峰，分别为1691和1643cm、1540和1520cm。1691和1643cm处吸收双峰由酰胺第1带中C=O振动耦合产生。1540、1520cm处为酰胺II带C-N振动耦合产生的吸收双峰。除此之外，银耳菌棒生物炭在波数3617cm附近有游离-OH伸缩振动峰，1741cm附近有酯类中-C=O伸缩振动吸收峰。1460cm附近有.CH3基团反对称弯曲振动吸收峰。1420cm附近有-CH2基团的弯刀弯曲振动吸收峰。598cm附近有芳环C-H弯曲振动峰。

2.3.2不同制备条件下银耳生物炭的FTIR峰强度由表2可知，在3743、3617、3435cm波数处吸收峰都为.OH振动峰，3743、3617cm处吸收峰的相对强度随炭化温度的升高和炭化时间的延长而变化，但无明显规律。3433cm处吸收峰相对强度在400～500°C为0.015左右，当温度达600°C以上时，其峰强下降至0.005左右，表明随温度升高，-OH官能团的相对含量减少。1741cm波数处吸收峰强在400～500℃几乎为零，当溫度达到600℃以上，此处有峰值，说明炭化温度会对酯类中-C-O键相对含量造成影响。1691、1643cm处为双峰，随温度升高其峰强逐渐减弱，在同一温度下延长炭化时间其峰强也随之弱。表明酰胺第1带中C=O键的相对含量随温度升高和时间延长逐渐减少。温度达到500°C后，1540、1520cm处产生酰胺II带C-N振动双峰。从整体上看，此双峰的相对强度随温度升高和时间延长而减少，表明蛋白质在逐渐分解，C=O、C-N官能团含量减少。1460、1420cm处分别为.CH3基团和.ca2基团振动吸收峰。温度达到500°C后，1460、1420cm处峰强比值为1：1。随温度的升高和时间的延长两者的峰强逐渐减少，表明脂肪烃中-CH3和-CH2基团逐渐消失，芳香结构逐渐形成。在1110cm处峰强随炭化温度升高而减弱，表明纤维素中C-O-C官能团的含量逐渐减少。在900～400cm的指纹区内，有两处相对明显的吸收峰，分别在669、598cm两处。随温度升高和时间延长两峰的相对强度变化不大，表明芳环C-H键含量不易受炭化温度和时间的影响，与海鲜菇、秀珍菇菌棒生物炭相关分析结果一致。

2.4相同制备条件下3种菌棒生物炭的FTIR峰强度

在700°C，炭化3.0h条件下，3种菌棒生物炭在波数3737、3433、1691、1643、1450、1110、669cm有共同的吸收峰（表1～3）。由于原材料不同，同一制备条件下3种菌棒生物炭共有吸收峰峰强也不同。在3737、3433cm波数处（-OH振动峰），与海鲜菇、秀珍菇菌棒生物炭相比较，银耳菌棒生物炭的相对峰强最小。在1691、1643cm处（C=O振动峰），3种菌棒生物炭峰强表现为：海鲜菇菌棒生物炭（0.023，0.031）>秀珍菇菌棒生物炭（0.002，0.032）>银耳菌棒生物炭（0.011，0.010）。与银耳菌棒生物炭、海鲜菇菌棒生物炭相比较，秀珍菇菌棒生物炭在1450cm左右（苯环c-c振动峰）峰强最大，各峰强表现为：秀珍菇菌棒生物炭（0.230）>海鲜菇菌棒生物炭（0.130）>银耳菌棒生物炭（0.010）。在1110cm左右处（C-O.C振动峰，3种菌棒生物炭峰强表现为：秀珍菇菌棒生物炭（0.066）>海鲜菇菌棒生物炭（0.047）>银耳菌棒生物炭（0013）。在669cm左右处（苯环C-H振动峰），与银耳、秀珍菇菌棒生物炭相比较，海鲜菇菌棒生物炭峰强最小。综上所述，在700℃，炭化3.0h条件下，海鲜菇菌棒生物炭含氧官能团吸收峰峰强最强，银耳菌棒生物炭最弱，秀珍菇海菌棒生物炭苯环C-C吸收峰峰强最强，银耳菌棒生物炭最弱。

3讨论与结论

在本研究中，3种菌棒生物炭FTIR图谱研究结果都表明：生物炭表面含有羟基、羧基、羰基等官能团。不同温度制备的生物炭其表面官能团存在一定差异，且随温度升高，生物炭表面官能团总含量相对减少，这与前人相关研究结果相一致。相同温度不同保留时间制备生物炭的表面官能团具有较高的一致性。

结合峰强变化研究结果表明，对于海鲜菇菌棒生物炭而言，在400～500°C，生物炭以蛋白质、纤维素和半纤维中N-H、C-N、C-O、C-H键、烷烃的-CH3和-ca2基团振动产生的吸收峰为主，峰强随炭化时间延长而增强;在600～700°C，由芳环C-C、C-H引起的吸收峰所占比重逐渐增大。在700°C，炭化3.0h制备条件下，芳环引起的吸收峰最大，说明随炭化温度升高和炭化时间延长，生物炭中蛋白质、纤维素和半纤维逐渐分解，烷烃的-CH3和-cH2基团逐渐脱落。生物炭芳香结构逐渐形成。且700°C，炭化3.0h是制备高含c量生物炭最佳温度，与其他制备相比，此制备条件更有利于生物炭芳香结构形成，其炭化程度更高、稳定性更好。对于秀珍菌棒生物炭而言，在400～700°C，秀珍菌棒生物炭蛋白质和多糖中的氧官能团相对含量随炭化温度升高而减少，而芳环C-C、C-H，无机盐中si-0相对含量逐渐增加，且在700℃，炭化3.0h处达最大。表明升高温度有利于芳香结构和无机矿化物（SiO2）形成，且在700°C，炭化3.0h制备条件下，生物炭的化学稳定性较好，表面含有无机化合物更丰富。对于银耳菌棒生物碳而言，在400～700°C，银耳菌棒生物炭以蛋白质和多糖中N-H、C-N、C-0、C=O键、脂肪烃中-CH3和-cH2基团振动产生的双吸收峰为主，峰强随炭化温度升高而减弱，与鞠文亮的研究结果相符。在同一温度下，炭化时间对吸收峰的影响无规律。在700°C，炭化3.0h条件下制备的生物炭双峰强度最弱，在669、598cm两处吸收峰峰强最强，表明与其他制备相比，在700°C，炭化3.0h条件下，生物炭中蛋白质、多糖和脂肪酸等有机物质基本分解，芳香化程度增加，生物炭结构趋于稳定。因此，对于3种菌棒生物炭而言，700°C，炭化3.0h是制備含c量高，化学稳定性强生物炭的较优条件。

同时为了更好比较在相同制备条件下3种菌棒生物炭的差异，本研究选择在700°C，炭化3.0h条件下对3种菌棒生物炭进行比较。试验结果表明，在700°C，炭化3.0h制备条件下，海鲜菇菌棒生物炭含氧官能团，如羧基官能团，相对含量最高。Glass研究表明羧基官能团会对生物质炭自身的阳离子交换量产生较大影响，施入土壤可提高土壤的阴离子交换量（CEC），从而增强其对重金属或有机污染物的吸附能力。秀珍菇海菌棒生物炭苯环C-C相对含量最高，炭化程度最大，稳定性最好。由此可推测，在这三者中，海鲜菇菌棒生物炭对于重金属或有机污染物的吸附能力可能最强，秀珍菇海菌棒生物炭施Adz壤后固碳效果可能最好。

综上所述，不同炭化温度和炭化时间对废菌棒生物炭结构特征影响显著，在实际应用中可以根据需求适当提高裂解温度或延长炭化时间来改良生物炭表面特性。秀珍菇海菌棒生物炭稳定性高，可以应用到酸性土壤中改善土壤酸性环境;海鲜菇菌棒生物炭含氧官能团相对含量最高，可以应用到重金属污染土壤中吸附重金属和有机污染物。