合肥市庐江矿区何家小岭尾矿重金属迁移特征研究

邵 帅，刘盛萍 ，2，闻高志，岳 梅*，2，叶劲松，2

（1.合肥学院生物与环境工程系安徽合肥230601；2.安徽省环境污染防治与生态修复协同创新中心安徽合肥230601）

尾矿是指矿山开采以及选冶过程中剩余的残渣。尾矿的无序堆放、缺乏管理[1-2]导致这些尾矿砂中的镉、砷、汞等重金属元素随矿山废水和降雨等流入土壤环境，造成重金属污染，直接影响到人类健康与生态环境[3-5]。目前，针对我国尾矿、土壤的重金属迁移已有很多相关报道。姜艳兴[3]等对大宝山矿区土壤和尾矿中重金属的淋滤危害进行了分析；周元祥等[6]对铜陵杨山冲尾矿库尾砂重金属迁移规律进行了研究，发现在自然条件下，Cu、As、Hg、Cd和Pb的淋滤迁移速度相对较快，Zn略慢。徐晓春等[7]对铜陵矿山酸性排水及固体废弃物中的重金属元素进行研究，发现酸性废水能加剧重金属在环境中的迁移扩散。庐江地区矿产资源丰富，是全国为数不多的多矿种资源集中区，同时当地的尾矿多堆存于地表，矿山周围的土壤受到重金属的严重污染[8-9]。庐江县，隶属安徽省合肥市，位于安徽省中部，矿产丰富，与合肥市、巢湖市、桐城市、舒城县等相邻，毗邻巢湖和长江，总面积2 348m2，多年平均降水量为1 188.1mm[10]。尾矿中的重金属可能通过雨水淋滤作用进入土壤环境并随着食物链被人体吸收，从而对人类健康构成威胁。因此，开展何家小岭尾矿的重金属迁移与土壤吸附研究，动态了解重金属在尾矿与土壤中的迁移规律具有重要意义。

本研究采用尾矿——土壤动态淋滤实验，模拟尾矿中重金属的淋滤特征以及土壤对尾矿淋滤液重金属的富集特征。通过对尾矿淋滤前、后重金属形态的分析，以及土壤淋滤液流入前、后重金属含量的分析，探讨尾矿重金属的迁移特征与土壤对尾矿淋滤液重金属的富集特征，为矿区重金属污染的治理提供参考数据。

1 材料与方法

1.1 尾矿、土壤样品的采集与预处理

尾矿采自安徽省庐江县何家小岭自然堆放尾矿，所用土壤采自合肥学院校园土，采集0～20 cm的土层样品，尾矿及土壤分别经风干、破碎、混匀后过40目筛后用于动态淋滤试验。另取尾矿及土壤40目样品进一步研磨、过100目筛后测定样品重金属的总量和各形态重金属含量。

1.2 实验方法

在室温条件下，设置尾矿与土壤实验装置：取2根长25 cm、内径4 cm的干净玻璃管，在每根玻璃管中从下至上依次填入适量脱脂棉、1.5 cm左右厚度石英砂、分别填入120 g尾矿和90.0 g土壤，最后再填入适量石英砂。淋滤装置采用下进上出式，让淋滤液与矿渣、土壤的充分混合、防止堵塞，每个处理设3套平行装置。淋滤前用超纯水浸润淋滤管内的样品，根据庐江地区降水的pH，用稀硫酸配置pH=5.6淋滤溶液[11-12]。

利用蠕动泵控制淋滤液以0.1m L/m in的速率加入尾矿柱中，在尾矿柱尾端放置一锥形瓶，收集每周尾矿淋滤液，利用蠕动泵控制尾矿淋滤液以0.1m L/m in的速率淋滤土壤，收集每周土壤淋滤液，持续19周时间，测定尾矿及土壤淋滤液pH、电导率及重金属含量。淋滤装置见图1。

图1 淋滤装置

1.3 分析方法

pH、电导率测定：用50m L小烧杯取适量淋滤液分别使用校正后PHS-3C型pH计（上海越平科学仪器有限公司）与DDS-11A型电导率仪（上海今迈仪器仪表公司）直接测定。

重金属含量测定：取适量淋滤液，经过滤处理后，采用电感耦合等离子体质谱仪（Thermo Fisher iCAPQICP-MS）测定其重金属（Cr、Cu、Zn、Cd、Ni、Pb）含量[13-14]。

样品采用全酸消解法，称取风干样品0.2 g于50m L聚四氟乙烯烧杯中，略微润湿后，加浓盐酸，置于电热板上低温消解，待蒸发至约3m L，依次加入5m L浓硝酸、5m L氢氟酸、3m L高氯酸继续加热消解，直至消解至粘稠状，加入1+1硝酸温热溶解残渣，全量转移至50m L容量瓶，定容[15-16]。使用电感耦合等离子体质谱仪（Thermo Fisher iCAPQICP-MS）测定样品中6种重金属（Cr、Cu、Zn、Cd、Ni、Pb）含量。

尾矿重金属形态分析采用RAURET等改进的土壤重金属顺序提取法（BCR），通过添加醋酸、盐酸羟胺、双氧水进行3步提取，将尾矿重金属分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态4种类型[17-18]。

取1 g样品置于25m L的离心管中，按下列步骤进行提取。弱酸提取态：加入10m L 1mol/L的乙酸钠溶液，用醋酸调节pH为5，常温振荡1 h，取出，以3 000 r/s离心0.5 h，取上清液过滤、定容装瓶待测。可还原态：在弱酸提取态残渣中，加入10m L 1mol/L盐酸羟胺，以95℃恒温水浴震荡4 h，取出，以3 000 r/s离心0.5 h，取上清液过滤、定容装瓶后待测。可氧化态：在可还原态残渣中，加入10m L 30%双氧水，用5%硝酸调节pH为2，以85℃恒温水浴震荡2 h，取出，以3 000 r/s离心0.5 h，取上清液过滤、定容装瓶后待测。残渣态采用差减法，全量减去上述4种形态量之和。全量是用电感耦合等离子质谱仪测定。

2 结果与分析

2.1 尾矿淋滤液pH与电导率变化

由图2可知，在19周的淋滤实验中，尾矿淋滤液的pH值随着时间变化而波动，从开始淋滤到第一周，由于尾矿中酸性物质的溶出，导致淋滤液pH从起始5.6下降至5.1，随后1～4周中，pH上升，可能源于尾矿中碱性物质的溶出。在第5～15周pH基本稳定在6.00左右，后期pH有所上升。尾矿中酸、碱性物质溶出量的增加或减少使得pH的升高或降低。

淋滤液中电导率，可以间接反应出尾矿中各种离子溶出情况。由图3可知，第1周淋滤液的电导率最高，达到1 164.50ms/cm，说明尾矿中大部分的金属与非金属离子快速溶出，第2周迅速降低，此后电导率变化趋于平稳，在第17～19周电导率出现小幅度上升，可能源于某些离子溶出量增加。从电导率的变化来看，尾矿中各种离子的溶出主要是在第1周。

图2 尾矿淋滤液pH变化

图3 尾矿淋滤液电导率变化

2.2 尾矿淋滤液重金属含量变化

由图4可知，在19周淋滤实验中，尾矿淋滤液重金属元素Cr、Cu、Zn、Cd、Ni、Pb浓度除Cd、Pb在淋滤过程中出现大幅度增大外，均呈现出初期快速降低，后缓慢降低并趋于平衡的变化趋势。说明大部分重金属在淋滤初期时迅速溶出，而后溶出量基本稳定。

元素Cr、Cu在淋滤过程中变化趋势相似，在第1周溶出量最大，分别为359.016mg与2 428mg，在第2周后迅速降低趋于稳定，在第8～19周的淋滤液中，Cr、Cu含量接近零。元素Ni、Zn在淋滤过程中表现出相同的变化趋势：第1周溶出量较大，而后中期的含量随时间延长呈波动变化，后期逐渐降低至接近零。在第1周溶出量分别为247mg、2 516mg，随后急剧下降，在第2～16周均呈现小幅波动。Ni在第7、12、16周溶出出现小幅上升，最大达46.49mg，在第17～19周溶出量接近零。Zn在第6、10、12、15周溶出出现小幅上升，最大达524mg，在第18、19周溶出量接近零。元素Cd、Pb在淋滤过程中表现出相同的变化趋势：前中期的含量随时间延长呈波动变化，后期迅速降低。表现出前中期出现两次快速释放阶段，后期缓慢释放两个阶段。Cd第1周溶出2.398mg，第2～6周小幅下降至0.67mg，第7周溶出量上升至2.19mg，在第8～19周溶出量逐渐下降，在第17～19周溶出量接近零。Pb在第1周溶出31.45mg，此后溶出量迅速下降，第6周溶出量迅速上升到最大值50.54mg，随后快速下降，在第10～14周溶出量小幅度波动，在第15～19周溶出量接近零。

图4 尾矿淋滤液重金属元素的浓度变化

2.3 淋滤前后尾矿重金属总量及形态变化

表2显示了淋滤前、后尾矿中各种重金属含量和形态的变化。由表2可知，各重金属的解吸率由大到小依次为Cu、Cd、Ni、Zn、Pb、Cr，分别为53.97%、36.40%、34.80%、33.00%、8.28%、1.69%，可见尾矿样品中Cu、Zn、Cd、Ni的解析率相对较大，说明Cu、Ni、Cd、Zn的迁移性相对较强。由表2可见，淋滤前6种重金属的弱酸提取态含量占总量的比例很小，残渣态所占的比例很大。淋滤后6种重金属的弱酸提取态均有所降低，Cu残渣态含量升高，Zn、Ni、Cr、Pb残渣态含量基本不变，Cd残渣态降低。说明淋滤后Ni、Zn、Pb、Cr、Cu更不易溶出，改变了土壤的氧化还原环境，使得Cd残渣态降低。

一般来说，弱酸提取态最不稳定，环境风险最大；可还原态、可氧化态相对稳定，环境风险一般；残渣态最稳定，环境风险较小[19-20]。淋滤后尾矿重金属弱酸提取态的降低，使得土壤重金属污染减少，对生态的危害也随之降低。而土壤淋滤过程中氧化还原环境的改变，导致重金属Cd残渣态降低，可能会造成重金属Cd的持续溶出，提高了尾矿周边环境的生态的风险。

表2 尾矿重金属总量及形态变化

2.4 尾矿淋滤液重金属在土壤的富集

土壤中重金属含量的变化源于尾矿淋滤液流入及土壤淋滤液流出两者的综合作用，表3表明：各重金属的吸附率由大到小依次为Cu、Cr、Zn、Pb、Ni、Cd，产生了明显的富集作用，其中Cu元素吸附率最高，达98.58%，Ni元素吸附率达62.2%，Cd的吸附率最低，为6.36%。说明尾矿淋滤液的重金属在通过土壤介质时，大部分重金属元素被土壤富集下来。

表3 尾矿淋滤液重金属在土壤中的富集

3 结论

综上所述，尾矿中各种物质的溶出主要集中在第1周，此后随着淋滤时间的增长淋滤液的pH和电导率逐渐达到平稳状态，后期有略微波动；尾矿重金属元素Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb均能从尾矿中大量溶出进入淋滤液中，其中Cr、Ni、Cu、Zn的溶出主要集中在前两周，而后溶出量较少且趋于平缓，而Cd、Pb除了在前期溶出量大外，分别在第7周、第6周二次溶出；淋滤后尾矿重金属的总量均有所降低，各金属的解析率由大到小依次为Cu、Cd、Ni、Zn、Pb、Cr，淋滤后尾矿重金属元素Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的弱酸提取态比重下降，Cr、Ni、Cu、Zn、Pb的残渣态均有所升高，而Cd的残渣态下降；土壤对尾矿淋滤液中重金属有很强的富集作用，Cr、Ni、Cu、Zn、Pb重金属元素在土壤中的吸附率均达到60%以上，且不易溶出，说明雨水冲刷是造成尾矿中重金属迁移的一个重要途径，会导致土壤重金属含量的升高，造成土壤污染，也应注意其对地表水、地下水造成的影响。