单层二硫化钼的电化学嵌锂及液相剥离制备工艺研究

陈文书，顾佳俊

（上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240）

随着对石墨烯材料的研究深入以及石墨烯材料制备方法的快速发展，研究者们也在不断探索其他类石墨烯二维材料的制备、物性和应用。在众多的类石墨烯二维材料中，过渡金属硫属化物因其带隙可选择范围宽、多相且可调、化学性质稳定且元素种类及储量丰富而受到研究者们的广泛关注。二维过渡金属硫属化物在催化、储能、场效应晶体管和传感器等方面有着重要的应用。

通过离子嵌入层状过渡金属硫属化物再结合液相剥离是目前使用最广的制备二维过渡金属硫属化物的方法。其中离子嵌入可通过电化学离子电池法实现。例如HuaZhang等于2011年报道了通过锂离子电池放电实现二维硫属化物的嵌Li，进而结合液相剥离获得单层硫属化物。在目前的研究中，对于离子电池嵌入法的控制条件以及液相剥离溶液的选择方面的研究不多。

本研究以典型的层状金属硫属化物—MoS2为研究对象，通过制备锂离子电池，控制对MoS2放电嵌Li的截止位置，考察了不同截止位置对嵌Li后的MoS2物相结构的影响。其次，通过选择对比了一系列剥离溶液，考察了不同溶液对液相剥离效果的影响。最后对剥离获得的二维MoS2的微观形貌和物相结构进行了观察。本研究可对电化学嵌入离子法制备获得二维硫属化物的条件优化提供实验和理论方面的依据和参考。

1 实验方法

1.1 MoS2的电化学嵌Li及液相剥离

将MoS2粉体和乙炔黑、粘结剂（PVDF溶解于NMP，0.02g/mL）按照 9：0.5：0.5 的质量比（粘结剂按照 PVDF质量计算）进行搅拌混合24h获得电极浆料。接着在铜箔上用刮刀进行刮涂电极浆料，并进行真空干燥（90℃-12h）。之后对干燥的电极片进行裁剪、称重后在手套箱中组装成Li//MoS2纽扣电池。

将Li//MoS2半电池静置后即在电化学工作站（BiologicVMP3）上进行恒电流放电嵌Li。电流密度为0.01A/g。

将放电完成后的纽扣电池拆解开，取出MoS2电极片后立即放入剥离溶液中进行超声剥离，超声条件：水浴超声，200W，30min。选用的剥离溶液包括：1MHCl，0.5MH2SO4，1MHNO3，1MHF，5%H2O2，H2O 和 C2H5OH。

1.2 测试与表征

使用Rigaku D/max2550X射线衍射（XRD）仪测定样品的物相结构，使用的X射线为CuKα1射线（λ=0.15406nm），仪器工作条件为35kV，200mA。使用JEOL JEM-2100F场发射透射电子显微镜（TEM）观察样品的微区形貌和微观结构，工作电压为200kV。

2 结果与讨论

2.1 嵌Li截止位置的选择

本研究采用电化学嵌Li的方法对MoS2层间嵌入锂离子。该方法的过程示意图如图1（a）中的内嵌图所示。使用层状MoS2原料作为正极材料，锂片作为负极，组装成锂半电池。通过放电实现MoS2的电化学嵌Li，嵌Li后的MoS2在溶液中进行液相剥离获得单层MoS2。

在0.01A/g的放电嵌Li电流密度下，MoS2的放电嵌Li电压-时间曲线如图1（a）所示。MoS2表现出2个明显的放电嵌Li平台，第一个平台的电压约为1.1V，第二个平台的电压约为0.6V。

本研究在MoS2的放电嵌Li曲线上从左至右选取了8个不同嵌Li截止位置，在对应的位置处切断对MoS2的放电嵌Li，而后拆解嵌Li后的电池，获得的电极片如图1（b）所示。从电极片的照片可看出，在位置（1）处，电极片刚开始嵌Li，嵌Li量非常少，因此MoS2电极片的颜色和原始MoS2原料的颜色一致。当嵌Li量提升，嵌Li截止位置变为（2）时，MoS2电极片表面出现了黑灰色的锂化区域。嵌Li截止位置从（2）变为（4）时，MoS2的锂化程度进一步提升，电极片表面的黑色区域进一步扩大，直至整个电极片均变为黑灰色。这表明嵌Li位置达到（4）时，电极片上负载的MoS2已全部完成了嵌Li。嵌Li截止位置进一步右移，从（4）变化至（8）时，电极片的颜色进一步加深至纯黑色。以上实验结果表明MoS2的嵌Li量影响着MoS2的颜色，MoS2的嵌Li量较低时，呈现黑灰色，而MoS2的嵌Li量较高时，呈现黑色。

图1

图1 （a）Li//MoS2的放电曲线。放电电流密度为0.01A/g，放电截止电压为0.005V。内嵌图为本研究采用的电化学嵌锂结合液相剥离制备单层MoS2的实验方法示意图，该示意图经许可后转载［7］,版权所有：2011，Wiley-VCH。（b）不同嵌锂截止位置获得的MoS2电极片的照片，电极片的直径为12mm。

为了研究不同嵌Li截止位置对MoS2的物相结构的影响，本研究对图1中嵌Li截止位置为（1）～（8）的电极片的XRD图谱进行了测定，结果如图2所示。随着嵌Li截止位置从（1）变化至（6）时，MoS2的位于 2θ角为14～16度内的衍射峰逐渐右移，且峰强逐渐变弱。由文献结果可知［11-14］，MoS2在电化学嵌 Li过程中，会发生2H→1T的相转变。1T-MoS2的（001）衍射角度稍大于2H-MoS2的（002）衍射角度，因此发生了峰位右移。而峰强逐渐变弱的原因是因为MoS2在嵌Li过程中因晶格膨胀产生了内应力，导致其晶体结构发生了一定程度的破坏，因此其峰强变弱。

嵌 Li截止位置变化至（7）和（8）时，MoS2的第一个衍射峰消失，这表明电极片表面已基本无MoS2。综合文献结果，当MoS2的嵌Li电位达到0.6V时，将发生MoS2→Mo+Li2S 的分解反应。因此，（7）和（8）位置处的MoS2已被完全分解。

图2 不同嵌Li截止位置获得的MoS2电极片的XRD图谱右侧图谱为左侧图谱中的虚线框内区域的放大图

综合上述研究结果，MoS2在进行电化学嵌Li时，其嵌Li截止位置应在0.6V以上，这能保证MoS2的充分嵌Li，同时也能保证其不发生分解反应。

2.2 剥离溶液及产物

本研究进一步对嵌Li后的MoS2进行液相剥离的溶液体系的选择进行了探究。不同的溶液体系中进行液相剥离后获得的剥离溶液如图3（a）所示。从结果可看出，在常见的酸溶液中，均不能实现MoS2的液相剥离。在双氧水环境中，嵌Li后的MoS2发生了氧化反应，也不能实现液相剥离。仅在水和乙醇中，嵌Li的MoS2能实现液相剥离，同时可看出在水中的剥离效果最好。不同溶液的剥离效果的不同，可能和溶液与嵌Li后的MoS2的反应活性有关。因液相剥离过程实质上是嵌Li后的MoS2与溶液体系发生反应使得层间距扩张，再加上超声作用，实现MoS2材料的液相剥离。不能发生液相剥离的溶液体系应该无法和嵌Li后的MoS2发生反应，而水和乙醇能使反应发生，但水的反应程度应该最好，因此其剥离效果最好。

本研究进一步对在水中液相剥离获得的MoS2纳米片的微观形貌和结构进行了观察，结果如图3（b，c）所示。图3（b）所示的TEM图片表明获得的MoS2纳米片尺度范围为100～500nm，层数非常薄，基本为单层，表明本研究采用的方法剥离效果非常好。图3（c）所示的选区电子衍射花样表明制备获得的MoS2纳米片的结晶性非常好。

图3

3 结语

本研究以MoS2为研究对象，通过采用组装锂离子电池的方案对MoS2进行了电化学嵌Li，并结合液相剥离法制备获得了二维MoS2材料。本研究对电化学嵌Li过程中的嵌Li截止位置的选择以及液相剥离溶液的选择进行了对比考察，获得的主要结论有：

（1）MoS2的电化学嵌Li的放电截止条件为电压接近0.6V，但不能低于0.6V。在这样的截止条件下，可对MoS2进行充分嵌Li，但不使之发生分解反应。

（2）在对嵌Li后的MoS2进行液相剥离时，应选择水为剥离溶液，以获得最佳的剥离效果。

（3）在优化的嵌Li截止位置和以水为剥离溶液的条件下制备获得的MoS2纳米片具有单层比例高、结构完整和结晶性好的特性。