第一性原理计算在镍钛合金中的应用

林廷艺

（贵州理工学院工程训练中心，贵州 贵阳 550003）

NiTi形状记忆合金（Shape Memory Alloys）由于具有形状记忆效应（Shape Memory Effect）、优良的超弹性、良好的生物相容性和机械性能，已经被广泛得应用于航空航天领域、生物医学领域和机械制造领域，例如合金内支架、微创医疗器械、矫形外科、脑外科和口腔医学等，所以各国都加大了对该种合金的研究。形状记忆合金是一种具有优异性能的形状记忆材料（Shape Memory Materials）当受到诸如热机械或磁性变化的某些刺激时，能保持其先前的状态。形状记忆合金于1932年首次被发现，但形状记忆材料的重要性直到William Buehler和Frederick Wang在镍钛（NiTi）中重现形状记忆效应才被认可，虽然铁基和铜基SMA，如Fe-Mn-Si，Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni制造成本较低，但由于它们的不稳定性和较差的机械性能，其实际应用效果受到限制。而对于镍钛合金来说，满足大多数应用的要求，所以NiTi形状记忆合金更为可取。文章首先介绍NiTi形状记忆效应的相变原理，然后结合第一性原理的研究成果对该种相变的本质原因进行解释和展望，最后对今后NiTi的研究方向进行简单概述。

1 NiTi形状记忆合金

形状记忆合金有三种不同类型的记忆效应：（1）单程记忆效应。当在降低温时使合金发生形变，然后通过升高温度使其恢复到变形前时的状态，即在加热过程中存在形状记忆效应；（2）双程记忆效应。当合金在加热过程中恢复到高温时的状态，而降低温度时又恢复到低温时的形状时的现象；（3）全程记忆效应。指合金在加热过程中恢复到高温时的状态，当降低温度到低温状态时形状变为高温状态时相反的形状（只在富Ni的NiTi合金中出现）。对于大多数形状记忆合金来说，其形状记忆效应的本质是出现热弹性马氏体，当温度下降时，这种马氏体便会逐渐形成，且随着温度下降而继续生长；当温度升高时会逐渐消失。母相与这种热弹性马氏体自由能之差为相变的驱动力，两相自由能差值为0时称之为平衡温度T0，当温度低于平衡温度时热弹性马氏体开始出现形成，当温度高于平衡温度时发生相反的过程。当然，温度不是产生马氏体相变的唯一条件，在一些形状记忆合金中，可以通过对合金施加外力产生马氏体相变，这种过程称之为应力诱导马氏体相变。

NiTi形状记忆合金的两个最为基本的特性为形状记忆效应和超弹性，这种特性从本质上讲是与NiTi中发生的马氏体相变有关。NiTi合金基体随温度变化具有三种不同的相态：当处于较高温度时，NiTi合金为母相奥氏体B2相且具有CsCl型体心立方结构（BCC），Ni原子占据体心位置；当温度下降时，呈现中间相态的R相，这种R相结构为三方晶系（Trigonal），属于P3空间群，有四个变体；当继续降低温度时变为单斜结构（Monoclinic）的B19'相，属于P21/m空间群，共有24个变体。当温度下降时，B2相可以直接转变为B19'马氏体相，也可以先转变为中间相R相然后再转变为B19'马氏体相，如图1所示。而在马氏体转变过程中，都会出现亚稳Ni4Ti3中间相。Ni4Ti3的存在不仅导致B2-B19'马氏体相变优先出现B2-R转变，而且影响基于马氏体相变的形状记忆效应和超弹性变形能力。因此，研究NiTi合金中的马氏体相变和Ni4Ti3的沉淀行为将有助于从本质上理解NiTi合金中的组织演变规律以及其具有的独特性能的来由。由于实验研究的复杂性、高成本及耗时，计算机模拟成为有效的补充或替代研究手段。

图1 NiTi形状记忆合金两种不同马氏体转变方式

2 第一性原理对NiTi合金的研究

对于NiTi合金来说，由于B2相结构较为简单，并且具有较高的对称性，所以经常被用于第一性原理计算的研究。较为普遍的研究方法是先通过实验数据获得的晶体结构数据进行建模，然后通过第一性原理计算选取合适的截断能和K-points对晶体结构进行优化，获得能量最低状态时的晶格常数，然后计算该结构下的力学性能、热力学性能和电性能。

为了进一步采用第一性原理对NiTi合金进行研究，许多科研工作者采用建立超胞的形式研究第三组元的合金化元素对NiTi合金的影响。综合考虑并兼顾计算的效率和准确性，一般会建立2×2×2的超胞模型，如图2所示，然后用合金化元素取代超胞模型正中间的原子。

图2 NiTi-TM超胞模型

由于不明确合金化元素的位置偏好，一般先计算合金化元素分别占据Ni位点和Ti位点时的形成能，然后比较形成能的高低，一般形成能越低结构越稳定，两种占位的形成能差值越大占位越明显。然后分别计算占据Ni位和Ti位时超胞结构的弹性常数，由于B2属于立方晶系，只有3个独立的弹性常数C11、C12和C44，再计算超胞的体积模量、剪切模量、杨氏模量、泊松比和显微硬度等机械性能，筛选出增强NiTi合金力学性能的合金化元素。再通过计算合金化后的能带结构和态密度等，从元素所成键的离子性和共价性的角度分析掺杂后对NiTi合金性能影响的进一步分析。

3 NiTi合金的第一性原理研究展望

如果想要更加深入得研究合金化元素对NiTi形状记忆效应的影响，最好的方法应该是对B2、B19'和R相同时进行建模，进行结构优化之后建立合适的超胞模型，然后分别对上述四种模型进行合理的第三元素取代，根据合金的形成能和结合能，分别筛选出有利于形成B2、B19'和R相的合金。由于Ni4Ti3析出型相变对上述马氏体相变又有着复杂的影响，导致马氏体相变出现多步特性。Ni4Ti3的存在导致B2-B19'马氏体相变优先出现B2-R转变。所以最后一步应该将Ni4Ti3相加入上述的研究过程，这有助于从根本上理解NiTi记忆合金中的相变机制以及为组织和性能演变提供理论支持。文章在此基础上提供的研究思路为建立Ni4Ti3相分别与B2、B19'和R相的界面模型，然后计算体系的形成能和结合能，通过对上述的能量分析Ni4Ti3相出现之后与B2、B19'和R中哪一种相的界面结合力的能力最低，与所得的实验结果进行比较，进一步证明计算的准确性和可行性，然后通过合理的超胞模型，研究第三元素的合金化效应对两相界面的影响。由于第一性原理只能做到几百个原子的模拟，与实际的成千上万个原子的模型还有很大的差距。