利用甘蔗渣提取糠醛的生产工艺

李进华，黄志柯，李树根

（中国轻工业南宁设计工程有限公司，广西 南宁 530031）

1 引言

近年来，由于甘蔗种植机械化程度低、劳动生产率低、综合利用水平不高等问题未得到有效解决，导致甘蔗制糖行业产品成本高、缺乏竞争力，在当前国际贸易背景下，广西甘蔗糖业受到很大冲击，影响了整个产业的稳定发展。面对经济发展新形势，寻求广西糖业的新发展，推动糖业转型升级，实现企业降本增效，增强可持续发展能力和国际竞争力已迫在眉睫，为此，广西区政府大力推动糖业二次创业，从甘蔗种植到制糖生产和市场管控，从管理体制到运行机制，从制度、法规保障到政策支持等方面进行全面改革创新。糖业二次创业明确提出，加快糖业循环经济发展。拓展循环经济与综合利用新领域。加强产学研用合作，加快科研成果产业化。蔗渣利用，除继续推进蔗渣生物质发电外，重点探索生产糠醛、木糖、木糖醇、阿拉伯糖等高附加值产品。

此外，《广西壮族自治区人民政府关于促进我区糖业可持续发展的意见》（桂政发〔2013〕36号）也提出，调整优化产品结构，促进产业转型升级，深化制糖副产品综合利用。进一步推动制糖副产品的深度利用，促进蔗渣、糖蜜、滤泥、废水向生物基化工和其他产业转化，提高循环经济水平。

生产糠醛原料主要采用甘蔗渣、玉米芯、玉米秆、棉籽壳、稻谷、稻草、麦草等富含多聚戊糖的农副产品作物。广西是全国最大的甘蔗糖产区，具有丰富的甘蔗资源，而蔗渣是甘蔗制糖企业生产的副产品之一，因此采用甘蔗渣生产糠醛在广西有着得天独厚的原料优势，目前广西糖业集团昌菱制糖有限公司是全国第一家利用甘蔗渣提取糠醛的生产企业。

2 糠醛的化学性质及其应用

糠醛（Furfural），化学名称为α-呋喃甲醛，纯糠醛为一种无色或浅黄色的油状液体，具有类似杏仁油的味道，其沸点为161.7℃，熔点为-38.7℃，相对密度为1.1594g/mL（20/4℃），具有低挥发性和一定的毒性，分子式为C5H4O2，结构式如图1所示。

图1 糖醛结构式

糠醛的分子结构中存在羰基、双烯键、环醚等活性官能团，所以糠醛的化学性质非常活泼，因此可以通过氢化、缩合、氧化等化学反应生成大量衍生物，例如糠醛可以经过氧化反应制取顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、糠酸和呋喃甲酸等产品，经过加氢反应可制取糠醇、四氢化糠醇、甲基呋喃和甲基四氢呋喃等产品，糠醛在强碱性条件下能够发生康尼查罗反应，生成糠醇和糠酸钠两种产品。糠醛还可用于下游产品糠醇树脂、糠醛树脂等化工产品的生产原料，同时也广泛地应用于农药、医药、石油化工等新的领域。以下为以糠醛为原料生产的部分产品的应用。

2.1 糠醇

目前一半以上的糠醛用于生产糠醇，而糠醇的80%～90%用于生产呋喃树脂。糠醇在酸性催化剂存在下与甲醛尿素、苯酚等发生缩聚反应制成各种牌号的呋喃树脂可用作铸造用胶粘剂浇铸用的胶泥芯型和铸模。糠醛的另一下游产品四氢糠醇主要用作专用的溶剂和化学中间体，如农药溶剂、工业和家用清洁剂等。

2.2 四氢呋喃

糠醛也是四氢呋喃的主要原材料。呋喃还是优良的有机溶剂及有机合成原料。在医药工业中用于生产呋喃系列药物。

2.3 新兴的溶剂

糠醛的另一大用途是作为润滑油精炼过程的溶剂。它可选择性地萃取润滑油中不需要的芳烃和烯烃，只留下饱和的脂肪烃和脂环烃，并能够减少润滑油中的硫及碳的残留物，改变润滑油的黏度、色泽、耐氧化和热稳定性。20世纪90年代，使用糠醛作为溶剂的润滑油精炼装置占总精炼能力的30%以上，我国目前大部分润滑油精炼装置仍采用糠醛作溶剂。

2.4 农药、医药的中间体

由于糠醛分子具有呋喃环和醛基，化学性质活泼，可进行加氢、氧化、缩合、氨化等多种反应，生成众多的衍生物，可以进一步作为医药、农药的杀虫剂以及香料的中间体。

2.5 其他方面的应用

糠醛除了以上用途外，还可作为其他工业原料，如：燃料、化学试剂、助剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、甜味剂等。

3 糠醛的生产原理及工艺流程

3.1 糠醛的生产原理

生产糠醛的原理是在稀硫酸催化下将原料（如甘蔗渣）水解生成戊聚糖，然后戊聚糖脱水环化形成糠醛。其反应方程式如下。

甘蔗渣干燥后水解提取糠醛：糠醛生产工艺采用中间水解法，生产工艺流程主要包括原料（甘蔗渣）干燥、拌酸、水解、精制等主要工艺。在甘蔗渣干燥后，通过输送机将其输送至拌酸机与硫酸进行混合，然后进入水解蒸球，在1.0MPa压力下进行水解，经1.5～2.5小时水解蒸煮后排渣，蒸煮中排出的糠醛气体经管路进入蒸馏塔蒸馏、精制获得产品糠醛。

3.2 糠醛的生产工艺流程

糠醛生产装置工艺流程为：甘蔗渣原料→皮带运输机→烘干机烘干→皮带运输机→拌酸→进入水解蒸球→醛汽→粗馏塔蒸馏→冷凝器→冷却器→分醛罐→水洗塔→精制塔→精制冷凝器→精醛入精醛罐→成品糠醛。

3.2.1 原材料输送

甘蔗渣经胶带输送机输送至干燥车间，经蔗渣滚筒干燥机烘干后，由输送机输送入拌酸机与硫酸均匀混合后进入水解蒸球。

3.2.2 甘蔗渣的干燥

甘蔗渣的烘干是甘蔗渣生产糠醛的关键流程之一，因为甘蔗渣要从原来含水分48%烘干到含水分35%的时候，才能把稀硫酸充分吸收，从而得到纯度较高的粗醛液。

广西糖业集团昌菱制糖有限公司投资建设年产1万吨糠醛生产线项目甘蔗渣烘干系统选择利用制糖生产的锅炉烟道热气烘干。锅炉尾部烟道排出的烟气经工艺管道引入到蔗渣烘干器，利用烟气中的热能将蔗渣烘干。

由于甘蔗渣是一种纤维含量较高的物质，水分存在于孔状的纤维颗粒中，受热后非常容易排出，蔗渣滚筒干燥机的工作原理是利用制糖生产时从锅炉排出的约160℃的烟道气与约35℃的蔗渣分两级在密闭滚筒内进行接触式热交换，蔗渣受热后温度升高，水分蒸发随烟气排入锅炉除尘器。

3.2.3 拌酸

浓度98%的硫酸通过槽车运输至厂内硫酸储罐，硫酸经硫酸泵送至硫酸计量槽，计量后送至稀硫酸贮槽稀释至5%的浓度，流入拌酸机与甘蔗渣均匀混合，然后一起进入水解蒸球进行水解蒸煮。

3.2.4 水解蒸煮

在将原料与酸混合拌匀后，由搅拌器出口直接装入水解蒸球。为增加装料量和排除水解锅中的空气，通常采用带压装锅即边装料边通入空气，待装料结束后，上盖升压，升压过程中又有一次排除锅内空气的过程，使得锅内蒸汽压力与蒸汽温度相适应，压力控制在1.0MPa，水解时间为1.5～2.5h。糠醛蒸汽约含4%～6%糠醛、含水90%以上，低沸点物占糠醛量的5%～15%，主要成分为甲醇、乙醛和残留有机酸（醋酸和甲酸等），从水解蒸球水解得到的粗醛液去粗馏塔蒸馏。蒸馏是为了除去杂质，提高糠醛的纯度。从水解蒸球排出的副产品糠醛渣则作为燃料送回锅炉燃烧。

3.2.5 蒸馏

粗馏塔为常压蒸馏塔，塔底利用二次蒸汽间接加热，塔底温度为106℃，塔顶为糠醛与水的共沸物即糠醛含量为35%，水含量为65%，其经冷凝、冷却器冷却至40℃，进入分醛罐，上部水层全部回流至粗馏塔，下部醛层经粗醛计量槽进入水洗塔。塔底蒸馏废水排入废水沉淀池。

从水洗塔提取出的粗糠醛进入精制塔，水洗塔上部的轻组分被引入脱轻塔，通过脱轻塔可回收得到副产品甲醇等。

精制塔为真空操作。塔底用蒸汽加热，塔底温度约100℃，塔顶温度约为86℃，粗醛从水洗塔引入精制塔，进行脱水精制，塔底残留物送至废水沉淀池，醛泥渣作为副产品。塔顶蒸汽经冷凝、冷却后送至粗馏塔。塔底含醛99%的精醛进入精醛贮罐，计量后进行装桶。

糠醛生产工艺路线图，如图2所示。

图2 糠醛生产工艺路线图

3.3 副产品工艺流程

在主反应进行的同时，副反应也同时发生，因此，工艺设计中将产生的醛液脱轻、冷凝后，低沸点的副产物就送入甲醇储罐贮存。其工艺流程，如图3所示。

图3 副产品反应工艺流程图

3.4 糠醛渣处理工艺流程

水解蒸球排出的糠醛渣，用胶带输送到锅炉作为燃料燃烧，多余部分暂时存放在厂内蔗渣临时堆场。糠醛渣燃烧工艺流程，如图4所示。

图4 糠醛渣燃烧工艺流程图

4 糠醛设备选择和污染治理

4.1 主要设备的选择

糠醛生产整个过程都伴随着强酸，具有高度腐蚀性，并且在生产过程中也伴随有危险气体的蒸发。因此，在设备的选型上应使用不锈钢材料以及耐酸工程塑料等。根据经济适用的原则，大部分设备选用碳钢。同时考虑到能源的损失以及使用安全等要求，塔类设备、水解锅等设备采用保温隔热措施，保温隔热材料采用岩棉和复合酸盐等。

4.2 主要污染源及治理措施

4.2.1 废气

项目废气污染源主要有水解蒸球放渣废气、不凝废气。水解蒸球放渣废气经吸附塔收集后经由15m高排气筒排放；不凝废气则加入氢氧化钠进行中和，冷凝后回流至污水处理站，采用废水蒸发系统进行二次蒸发以回收利用。

4.2.2 废水

项目主要废水污染源为蒸馏塔塔底废水。蒸馏塔底废水经加热为蒸汽，全部会回用于生产，不外排。

4.2.3 固体废弃物

项目生产过程中产生的固体废弃物主要为水解废渣即糠醛渣、气渣分离器过滤废渣、醛泥、废水池底泥。水解废渣和过滤废渣直接经胶带输送机送回糖厂作为锅炉燃料进入锅炉燃烧，燃烧后锅炉烟气经80m高烟囱排出。醛泥属于危险废物，按危险废物管理要求在厂区储存到一定量后交由有资质的单位处理。

5 小结

制糖业是广西的支柱产业之一，广西作为全国最大的甘蔗糖产地，甘蔗种植面积广，甘蔗产量多，甘蔗糖厂数量多，利用制糖生产经压榨后的甘蔗渣采用水解提取糠醛，提取糠醛后的糠醛渣即蔗渣可全部作为锅炉燃料，充分利用了生物资源，属于制糖行业的废渣再利用，不造成资源浪费。同时，糠醛作为石化原料的替代品可以节约大量的石油资源。这对甘蔗糖业的综合利用、循环经济的发展、产业链的延伸、企业效益的提高和地方财政收入的增加有着十分重要的意义。