姜 丽,袁树杰 ,2
( 1.安徽理工大学 能源与安全学院,安徽 淮南 232001; 2.煤矿安全高效开采省部共建教育部重点实验室,安徽 淮南 232001)
煤层注水是矿井瓦斯灾害防治的有效措施之一,煤层注水的理论研究实际上是研究注水过程中水的渗透与扩散过程,与煤体的润湿效果有着密切联系[1-2]。因此,许多学者开展煤体与水之间作用的研究,如安文博等[3]利用Box-Behnken实验法研究了SDS对煤润湿性能影响的最优参数,有效改善了煤层渗透性,达到了减少煤层冲击性、防止瓦斯事故的目的;张鹏等[4]通过表面张力与接触角的测定研究了SDS,SDBS,NA和SN 4种结构互异的阴离子表面活性剂溶液在煤沥青表面的润湿规律;张彦克[5]、杨春虎[6]、蒋海波等[7]发现表面活性剂溶液能够很好地渗透煤体,使煤样润湿程度增加;谷娜[8]、张增志[9]、杨永良等[10]的研究表明活性剂能够加速水在煤中的渗透性并对甲烷有增溶效果;Gurses等[11]研究了化学型表面活性剂CTAB在活性炭上的吸附机制。
表面活性剂能够有效改变煤体润湿性能,但是前人所使用的表面活性剂都是化学型表面活性剂,生产和使用过程常常会给人类生存环境带来污染,随着时代的发展,使用对环境更加友好的注水助剂是大势所趋[12-13]。基于这一点,本文选取了4种常见的生物型表面活性剂,茶皂素(T)、蔗糖酯(SE)、无患子(W)和脂肽(Z),用 JCY 接触角测试仪和 BZY 表面张力测试仪测试不同质量浓度表面活性剂溶液在淮南矿区13-1煤层煤样的接触角、表面张力,并计算其铺展系数、黏附张力和界面相对吸附量,以探究 4 种表面活性剂对煤体润湿性能的影响,以此来评价4种表面活性剂对煤体的润湿性能,为煤层注水生物型表面活性剂的选择提供理论依据。
分别将茶皂素、蔗糖酯、无患子和脂肽配置成一系列浓度的溶液,采用南大万和公司生产的DMPY-2C型最大气泡法测定所配置溶液的表面张力;采用SLC-4000型接触角测量仪测定所配置溶液在煤样表面的接触角,上述实验测定温度为20 ℃。
本论文选取了淮南矿区13-1煤层煤样作为实验煤样,研究所选取的生物型表面活性剂对该煤层煤体渗透能力的影响情况。将采集煤体碾碎,用0.2 mm的筛子筛取实验煤样,用压片机在20 MPa的压力下压成片状,进行接触角测试。
根据所测定的溶液表面张力和接触角的数据,讨论溶液在煤表面的润湿吸附规律。
表面张力是液体表面任意相邻部分垂直于其单位长度分界线相互作用的拉力,其大小直接反映了溶液的润湿特性。根据最大泡压法测定不同浓度溶液的表面张力的实验结果,绘制了表面张力γ(mN/m)与浓度c(g/L)之间γ-c关系曲线图,如图1所示。接触角是固体与液体润湿性关系的重要指标。根据SLC-4000型接触角测量仪测定所配置溶液在淮南矿区13-1煤样表面的接触角的实验结果,绘制了接触角θ(°)与溶液浓度c(g/L)之间的θ-c曲线关系图,如图2所示。
图1 表面张力与溶液浓度之间的关系Fig.1 Relationship between surface tension of the solutions andthe solution concentrations
图2 接触角与溶液浓度之间的关系Fig.2 Relationship between contact angle and solution concentration
从图1和图2中可以看出,这4种溶液的表面张力和接触角都随着溶液浓度的增加而降低,最后趋于稳定,即溶液的表面张力和接触角一开始会随着溶液浓度的增加而大幅降低,但是在到达某一浓度时,表面张力和接触角不再随溶液浓度的变化而大幅变化,而是在某一固定值附近小幅波动。脂肽的表面张力和接触角降幅明显大于其他3种溶液,即脂肽在煤表面的浸润情况要优于另外3种溶液。
铺展系数S可以衡量液体在固体表面上的展开能力,它与铺展体系中3个界面的自由能有关,其表达式如式(1):
S=γsg-γsl-γlg=γlg(cosθ-1)
(1)
式中:S为铺展系数,mN/m;γsg,γsl,γlg分别代表固-气、固-液和气-液的表面张力,mN/m;θ为接触角,(°)。
根据式(1)和测定的表面张力及接触角的结果,得出4种溶液在淮南矿区13-1煤样表面的铺展系数S,S与溶液浓度c之间的关系见图3,拟合关系式见表1。
图3 表面活性剂溶液的铺展系数与其浓度之间的关系Fig.3 Relationship between spreading coefficient of surfactant solution and its concentration
从图3中可以看出,4种生物型表面活性剂溶液的铺展系数随浓度的增大而增大,最后趋于平缓。由表1可知,4 种生物型表面活性剂溶液的铺展系数与浓度的关系方程为Expdec函数型和ExpAssoc函数型。从图3中可以看出脂肽的铺展系数明显大于其他3种溶液,说明糖脂类还有皂苷类天然非离子表面活性剂在煤表面不易润湿铺展,脂肽类有羧酸基的阴离子表面活性剂在煤表面更容易润湿铺展。
表面活性剂溶液对煤表面的作用也可以用黏附张力来表示,黏附张力A(mN/m)的大小可以表明溶液与煤体表面之间的作用力。计算公式如式(2)。
A=γsg-γsl=γlgcosθ
(2)
表1 溶液铺展系数和浓度的拟合关系式Table 1 Fitting relationship formula of spreading coefficient of solution and concentration
根据式(2)计算不同溶液在煤体表面的黏附张力。黏附张力与溶液浓度之间的关系如图4,拟合关系式如表2。
图4 生物型表面活性剂在煤表面的黏附张力与溶液浓度之间的关系Fig.4 Relationship between adhesion tension of bio-surfactant on coal surface and solution concentration
由图4和表2可以分析得出,T,SE,W和Z这4种生物型表面活性剂溶液的黏附张力和浓度之间的方程为DoseResp函数型和Log函数型。4种生物型表面活性剂在煤表面的黏附张力随着浓度的增大总体上呈现不断增大,最后趋于稳定的趋势。
表2 溶液黏附张力和浓度的拟合关系式Table 2 Fitting relationship formula of adhesion tension of solution and concentration
根据Lucassen-Reynders公式,杨氏方程和Gibbs公式,可以得到表面活性剂分子在固-气、固-液和气-液界面上的吸附关系式(3)[14-15]。
(3)
式中:Γsg,Γsl和Γlg分别代表表面活性剂溶液在固-气、固-液和气-液界面的吸附量。通常情况下,固-气界面体系中因为没有表面活性剂溶液接触,所以不存在溶液吸附,此时Γsg值为0。γlgcosθ-γlg之间的关系如图5,对它们的关系进行拟合,可以得到4种生物型表面活性剂吸附初期的Γsl/Γlg值,其中T,SE,W和Z的Γsl/Γlg值分别为 -0.85,-0.89,-0.21和0.26,可以发现在这4种物质中Z在煤表面的初期吸附量要大于其余3种生物型表面活性剂,即Z在煤表面的活性作用更强。
图5 表面活性剂溶液的黏附张力(γcosθ)和表面张力(γ)之间的关系Fig.5 Relationship between adhesional tension(γcosθ) andsurface tension (γ) of the bio-surfactant solutions
为了系统分析T,SE,W和Z这4种表面活性剂在气液界面和固液界面上的吸附行为,将表面张力、接触角和黏附张力随浓度的变化趋势绘制在图6中。
结合图6,根据 Caudin与Fuerstennu的半胶团理论,4种生物型表面活性剂在煤表面的吸附可以分为3个阶段:
第1阶段,表面活性剂浓度在0.1 ~0.2 g/L范围内,表面活性剂溶液浓度较低,表面活性剂分子无规则地平躺在界面上,在固、液、气三相系统内吸附的量都比较少,所以表面张力,接触角和黏附张力随浓度的变化不大,煤表面由疏水性逐渐变为弱亲水性。
第2阶段,表面活性剂浓度在0.2~0.8 g/L范围内,在浓度达到0.2 g/L时,溶液的表面张力、溶液在煤表面的接触角和黏附张力都有较大的改变,然后随着溶液浓度的增加,表面活性剂分子数量增多,由于煤和表面活性剂分子疏水基之间的相互作用和色散力的作用,使得越来越多的活性剂分子亲水基朝向水相,在固体表面的吸附量增加,此时煤表面由疏水性逐渐变为亲水性。
图6 4种生物型表面活性剂在煤表面吸附参数与浓度之间的关系Fig.6 Relationship between adsorption parameter and concentration of four types of bio-surfactants on coal surface
第3阶段,表面活性剂浓度在0.8~1.0 g/L范围内,在这个阶段内活性剂分子在煤表面吸附达到饱和,随着溶液浓度的增加,多余的活性剂分子形成胶束,分子色散力减小,所以溶液的表面张力以及在煤表面的接触角和黏附张力都降低到最低值并且保持稳定,煤表面也由第2阶段的亲水性逐渐接近中性。
1)随着溶液浓度增大,茶皂素(T)、蔗糖酯(SE)、无患子(W)和脂肽(Z)表面张力和接触角都减小,当浓度达到一定值后均趋于平稳。4种生物型表面活性剂中,脂肽的表面张力和接触角最小。
2)4 种表面活性剂溶液的铺展系数和黏附张力均与浓度成正相关关系,4种溶液中脂肽溶液的铺展系数和黏附张力均比其余3种溶液大,由此得出糖脂类还有皂苷类天然非离子表面活性剂在煤表面不易润湿铺展,脂肽类有羧酸基的阴离子表面活性剂在煤表面更容易润湿铺展。
3)茶皂素(T)、蔗糖酯(SE)、无患子(W)和脂肽(Z)的Γsl/Γlg的值分别为-0.85,-0.89,-0.21和0.26,可以发现在这4种物质中,脂肽在煤表面的初期吸附量要大于其余3种溶液,即脂肽在煤表面的活性作用更强。
4)4种生物型表面活性剂在煤表面润湿吸附过程大致可分为低浓度初变—中浓度突变—高浓度稳变这3个过程。