食品级微乳液的制备及其稳定性研究进展

张 婷，赵苏安，王 贺

（浙江农林大学 暨阳学院，浙江 绍兴 311800）

微乳液（Microemulsion） 是由一定比例的油相、水相、表面活性剂和助表面活性剂自发形成的低黏度热力学稳定体系，体系中液滴粒径为1～100 nm，其长期放置或离心均不易发生分层或变浑浊的现象[1]。微乳液由于其高稳定性、优良的抗菌性和超低的界面张力，在新鲜制品、加工产品、果蔬、肉制品等食品中得到广泛应用[2]。另外，微乳液作为一种先进的载体运输工具，能够显著提高食品功能因子的利用率[3]。因此，目前有关微乳技术应用于食品科学方面的研究正受到越来越多学者的关注。

1 微乳液制备与分析

1.1 微乳液制备方法

目前，微乳液的制备方法有Schulman法、Shah法、加复合乳化剂法、相转变温度法和专用设备乳化法。

（1） Schulman法[4]。将助表面活性剂缓慢地滴加到油相、水相和表面活性剂三者按照一定比例相互混合均匀的体系中，随着助表面活性剂的加入，当体系在某一刻变得澄清透明时即形成微乳液，记录消耗的助表面活性剂。

（2） Shah法[4]。将表面活性剂及助表面活性剂按照一定比例混合均匀后再与油相按照1∶9，2∶8，3∶7， 4∶6， 5∶5， 6∶4， 7∶3， 8∶2， 9∶1 混合，然后向体系中缓慢地滴加水，体系最终呈澄清状态，即形成微乳液，记录消耗的水。

（3） 加复合乳化剂法[5]。表面活性剂与助表面活性剂按照一定比例充分混合后备用，油相与水相按照 1∶9， 2∶8， 3∶7， 4∶6， 5∶5， 6∶4， 7∶3，8∶2，9∶1混合，向体系中缓慢地滴加复合乳化剂，直到体系由浑浊变为澄清，即形成微乳液，记录消耗的复合乳化剂。

（4） 相转变温度法。此法适用于乙氧基化的非离子型表面活性剂制备的微乳液体系，当微乳液体系被加热到相转变温度时，微乳液会由O/W型转变为W/O型。在该相转变温度下，微乳液的粒径和表面张力为最小，但当体系温度降低后，体系又会恢复为O/W型。

（5） 专用设备乳化法[6]。常用高压均质机和超声波通过物理的方式将体系中大颗粒的液体转变成小颗粒，使得颗粒的粒径大大下降，但与其他方法相比效果较差，得到的微乳液粒径偏大。因此，这种方法的应用范围有限。

1.2 三元相图分析

当前，对微乳液配方的分析研究主要通过绘制拟三元相图[7]。

食品级微乳液的拟三元相图见图1。

图1 食品级微乳液的拟三元相图

三元相图中，分别以油相、水相、表面活性剂和助表面活性剂为相图的3个顶点，每个顶点代表了相应成分含量为100%，相图中任意一点代表油相、水相、复合乳化剂各自含量的百分比。根据相转变点时的水相、油相和复合乳化剂的含量来确定相图中的位置，将各个点相连接，即可得到微乳区。通过观察三元相图可清晰地分辨出微乳区与非微乳区及相应的面积大小，微乳区的面积大小反映出其配比是否合理。

2 微乳液结构判别

微乳液可分为O/W型、W/O型及B.C.型，常用的区分方法有染色法、电导率法和流变法。

2.1 染色法[8]

取一定等量的微乳液分别置于烧杯中，其油相、表面活性剂、助表面活性剂的比例相等，但含水量不相同。加入适量的亚甲基蓝染料，观察记录烧杯中心变蓝色后扩散到烧杯边缘所需要的时间。由于W/O型微乳液中表面活性剂和助表面活性剂的亲油端与油相紧密结合，将水相包埋于亲水核内，O/W型微乳液刚好与之相反，而亚甲基蓝恰好为水溶性染料，引起染料扩散时间有差异，W/O型微乳液比O/W型微乳液扩散时间更加长。因此，绘制出微乳液中水含量对扩散时间变化的图像，可判断出微乳液的类型。

2.2 电导率法[9]

取一定等量的微乳液分别置于烧杯中，其油相、表面活性剂、助表面活性剂的比例相等，但含水量不相同，测定各自的电导率值。由于微乳液的电导率值在一定程度上可以反映微乳液的结构，O/W型微乳液中连续相为水相；而W/O型中连续相为油相，测得电导率值O/W型要比W/O型大[10]。因此，绘制出微乳液中水含量对电导率值变化的图像，可判断出微乳液的类型。

2.3 流变法

该法是利用黏度计对微乳液的剪切黏度进行测定，通过绘制无限稀释微乳液体系的剪切黏度随含水量的变化关系来确定微乳液的结构类型。由于操作中无法实现连续测定微乳液体系的剪切黏度，所以流变法在结果精确性方面不及电导率法。

3 影响微乳液稳定性的因素

研究表明，微乳液的形成不仅与其结构组分表面活性剂、助表面活性剂、油相和水相息息相关，还会受到温度等因素的影响。

3.1 表面活性剂

表面活性剂在微乳液形成中起重要作用，影响微乳液的稳定性，其在微乳化的过程中能够降低界面膜张力，形成具有一定强度的界面膜，使体系由不稳定状态向稳定状态转变[11]。常用的表面活性剂有吐温和司盘类。表面活性剂又可分为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂3种，由于阳离子表面活性剂降低界面能力较弱及形成的界面膜稳定性又不佳，所以日常试验中主要采用非离子和离子型表面活性剂。每种表面活性剂都有自身的亲水亲油平衡值（HLB），当表面活性剂或者复合表面活性剂的HLB值与被乳化物的HLB值相等时，微乳液乳化效果较好[12]。在能够形成微乳的范围内，HLB值较大时，表面活性剂中亲水端作用强于亲油端，意味着亲水性强，容易形成O/W型微乳液；而HLB值越小，表面活性剂中亲油端作用强于亲水端，意味着亲油性强，易形成W/O型微乳液[13]。总之，表面活性剂能否乳化成分形成微乳液，主要取决于亲水-亲油性是否达到平衡，过于亲水或者过于亲油都将影响界面膜曲率[14]。张忠慧等人[15]在甜橙油微乳的制备研究试验中，分别研究了吐温-80（HLB值为15.0） 和十聚甘油月桂酸酯（L-7D，HLB值为17.0） 对微乳液形成的影响。理论上，二者都易形成O/W型微乳液，但结果表明HLB值较小者更容易降低界面张力，形成稳定的微乳液。

3.2 助表面活性剂

助表面活性剂在微乳液形成中也是一个重要的因素，一般与表面活性剂共同使用[16]。目前，常使用的助表面活性剂主要是醇类，有无水乙醇、正丁醇、正己醇等。微乳液在配制中，作为醇类的助表面活性剂和表面活性剂二者按照一定的配比混合，当配比适宜时，助表面活性剂可充分镶嵌于表面活性剂大分子的空隙间，使得界面张力和界面刚性有所改善，界面膜流动性增强，减少微乳液形成所消耗的能量，加速微乳液自发形成[17]。同时，微乳液体系中HLB值得到一定的调整，微乳化效果更好，体系稳定性越强。汪杨等人[18]在研究了8种不同醇类助乳化剂对微乳液自乳化能力的影响，发现醇的碳链长短和碳链的排列方式将对微乳液的自乳化能力有很大的影响。短链醇及直链醇乳化作用明显优于长链醇及支链醇，可能与醇在表面活性剂中镶嵌的位置和调整HLB的能力有关。郭锦棠等人[19]在配制复配精油微乳液中，以吐温-80为表面活性剂，蒸馏水为水相，发现相对于正丁醇和正戊醇而言甘油更容易促使微乳液形成，可能与甘油分子中碳数较低有关，易嵌入到吐温-80分子中，协助吐温-80降低界面膜张力，增强微乳液体系的流动性，促使界面膜弯曲和扩张。

3.3 油相

油相的结构与分子大小对于微乳液的形成具有重要影响。在制备微乳液过程中，油相分子小，比较容易渗透到表面活性剂的有序排列中，促进微乳液形成。相反则不利于微乳液的形成[20]。另外，油相的黏度也会影响微乳液的形成。目前，常用的油相主要是植物源精油、肉豆蔻酸异丙酯、月桂酸异丙酯等。

3.4 水相

水相一般采用双蒸水或去离子水，但也有学者根据需要会加入特定成分的水溶液。满妍妍[21]将蔗糖溶液作为水相制备核桃油微乳，研究发现在一定质量分数范围内随着蔗糖质量分数升高，微乳区域逐渐增大，当蔗糖质量分数为40%时制备的核桃油微乳区面积最大。

3.5 温度

温度对微乳液形成的影响主要取决于表面活性剂的种类[22]。在一定温度范围内，含非离子型表面活性剂的微乳液体系，随着温度的变化微乳体系3种不同结构之间相互转化，温度偏低时，界面曲率为正值，界面层向油相靠近，形成O/W型微乳液；温度偏高时，界面曲率为负值，导致界面层向水相靠近，形成W/O型微乳液[23]；当温度过高时，超出了整个体系所能承受的范围，微乳液就会发生破乳，此时就需要加入更多的表面活性剂来乳化恢复稳定体系，即高温不利于形成微乳；而离子型表面活性随温度的升高，吸附能力下降，导致增溶能力下降，但是整个体系中由于表面活性剂与水分间内聚能增加，使其对水的增溶能力上升，二者恰好能够抵消，所以对微乳液的形成影响并不大[24]。周庆新等人[25]研究了在不同温度下储存虾青素酯微乳液中虾青素酯含量的变化，试验所用的表面活性剂为非离子型吐温-80，分别在4，25，55℃下储存20 d，测得微乳液中虾青素酯含量分别为83.6%，21.6%，0，说明温度对微乳液稳定性有很大的影响，随温度升高微乳液中液滴布朗运动加强，整个体系排列秩序打乱，在一定程度上甚至发生了破乳现象，所以虾青素酯从稳定体系中释放出来。

3.6 组分配比

越来越多研究显示，各组分间的配比也会对微乳液体系的稳定性产生显著影响。例如，鲁梦齐等人[26]发现，当椰子油和乳化剂与水的质量比为1∶9和2∶8时制得的微乳稳定性良好，而质量比为3∶7时制得的微乳在低温下不太稳定。Anjali C H等人[27]报道了苦楝油与吐温-20的比例为1∶3时，制得的微乳液体系粒径最小，并且稳定性好。Li Y等人[28]也证实W/O微乳液的稳定性受到司盘-80/吐温-80（表面活性剂）、肉豆蔻酸异丙酯（油相）、水相间配比的影响。

4 结语

微乳液体系构建受到多种因素的影响，选取表面活性剂时，其HLB值与相应植物精油的HLB值一致，多种表面活性复合或者加入助表面活性剂、控制适宜的温度，对构建得到稳定的微乳液有极大的影响。此外，选择合理的微乳液制备方法，对筛选出合适的微乳液配方起到关键性作用。将来构建以植物性食用油为油相的食品级微乳液体系、微乳作为一种递送载体对食品功能因子生物利用率的影响、微乳化反应器的研究日益增多。