弱碱性油田采出水缓蚀阻垢剂的研制及性能评价

亓树成 丁湘华 田波 王春 张玉萍 王少根

1中国石油新疆油田分公司实验检测研究院

2中国石油新疆油田分公司重油开发公司

近年来,随着油气田的开发,油田逐渐进入中、高含水期.采用油田采出水回注地层的方法不但可以减轻污水排放对环境的污染,而且已成为油田稳产、增产的重要措施[1].油田采出水成分复杂,矿化度高(含有Ca2+、Mg2+等易结垢离子),并且富含Cl-、SO42-等腐蚀性离子及CO2、H2S等气体,具有较强的腐蚀性,极易对水处理设备及注水系统产生腐蚀,造成巨大的经济损失,严重影响油田的安全生产[2-3].缓蚀剂具有成本低、效果好、操作方便等优点,在油田采出水设备和管线的腐蚀防护方面被广泛采用[2-3].

与国内大多数油田采出水水质相比,新疆油田尤其沙漠油区(石西、陆梁和彩南等油区)油田采出水水质多呈弱碱性,pH值在7.5~8.5之间,油田采出水设备管线更易发生结垢、腐蚀、穿孔现象,严重影响油田的安全生产.近年来,在国内油田采出水水质呈酸性的油田(油区),主要采用胺、咪唑啉及其衍生物等含氮有机类的缓蚀剂为主[4-6],使用效果良好;但是在油田采出水水质呈弱碱性、碱性的油田采出水中,此类缓蚀剂使用效果差,这是因为多数含氮有机类缓蚀剂在碱性介质中易发生水解,导致分子结构改变,从而影响其缓蚀效果[7-9].

本文针对新疆油田弱碱性采出水水质特点和油田管线、设备的结垢腐蚀特征,研制出适合弱碱性油田采出水的复合型缓蚀阻垢剂,并对其缓蚀阻垢性能进行探讨.

1 实验

1.1 水质分析及阻垢性能评价依据

依据标准SY/T 5523-2016《油气田水分析方法》和SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》分析新疆油田采出水水质;依据标准Q/SY 126-2014《油田水处理用缓蚀阻垢剂技术要求》评价药剂的阻垢性能.

1.2 缓蚀阻垢剂的制备

将聚合甘油磷酸酯(自制)、D-葡萄糖酸钠、乌洛托品、分散剂按质量比2∶5∶2∶1混配,再与一定量的去离子水一起加入容器内,升温至80℃,混合搅拌60 min后得到产品.

1.3 腐蚀性能评价

腐蚀性能评价主要采用室内静态挂片法,采用A3钢片(76 mmX13 mmX1.5 mm),依据标准SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》进行缓蚀性能评价.实验测试条件:实验温度50℃±1℃;实验介质由模拟新疆油田彩南C2147区块采出水水质成分配制而成;实验时间为168 h.

电化学测试采用三电极体系,针对弱碱性介质的测试体系,采用氧化汞电极为参比电极,铂片作为辅助电极.A3钢片四周用环氧树脂胶密封,底部裸露,用砂纸打磨、去水、除油干燥处理后,作为工作电极.所用的测试腐蚀溶液为新疆油田模拟配制水.交流阻抗采用德国ZAHNER公司生产的ZENNIUM型电化学工作站进行测试.交流阻抗测量频率设为0.1~100 kHz,施加的信号幅值设为5 mV,交流阻抗数据的解析拟合软件采用电化学工作站自带的SIM软件.

2 结果与讨论

2.1 水质及垢样分析

表1为新疆油田沙漠油区采出水水质分析结果.

由表1可以看出,新疆油田沙漠油区采出水水质整体呈弱碱性,Cl-和HCO3-含量高,部分区块含有CO32-,矿化度≥9 000 mg/L,油田金属管网内部具有较强的自结垢趋势[10].从腐蚀电化学角度分析,由于高含氯离子会破坏管网表面已经形成的钝化膜及氧化膜,从而在垢与金属管壁之间促进腐蚀电池及腐蚀电流的形成[11-14],因此加速了管网腐蚀.另外,新疆油田采出水中硫酸盐还原菌(SRB)含量较高也是加速管线结垢腐蚀的一个重要因素:根据腐蚀电化学阴极去极化理论,大量的SRB能将SO42-还原成S2-,并与Fe2+形成FeS,FeS附着在金属管壁表面形成阴极,与阳极金属铁形成局部电池从而加速金属管壁的腐蚀[15-17].从现场提取新疆彩南油田采注水管线垢样进行垢样分析,结果如表2所示.

表1 新疆油田沙漠油区采出水水质分析结果Tab.1 Analysis result of produced water quality in desert oil areas of Xinjiang Oilfield

表2 彩南油田注水管线垢样分析Tab.2 Scale analysis of water production and injection pipeline in Cainan Oilfield %

通过分析结果可知,垢样主要成分为CaCO3和Fe2O3,并含部分的MgCO3、FeCO3等产物.由于新疆沙漠油区采出水水质多呈弱碱性,而碳钢在弱碱性介质中极易发生钝化现象[18-19],因此电化学中的阳极过程包括铁的溶解及Fe2+与OH-、CO32-结合,会直接形成腐蚀产物膜.

结合新疆沙漠油区采注水管线腐蚀形貌分析,采注水腐蚀管线的内部结垢较厚,且紧密吸附在管线内部金属表面,剔除垢样后发现管线金属基体表面多以孔蚀、点蚀为主,这也是诱发油田采注水管线发生腐蚀穿孔的重要原因.结合表1,由于油田采出水水质呈弱碱性,管线内部更易发生结垢现象,管线金属基体表面易先形成Fe2O3、Fe(OH)2等氧化腐蚀产物,这在一定程度上降低了管线腐蚀的速度.另外,由于垢的形成,在金属管线与垢结合处易形成闭塞区,这是腐蚀反应的阳极区;加之垢层的阻塞作用,靠近金属基体区域溶解氧稀少,容易被Fe、Fe2+的氧化所耗尽,而靠近垢/水界面或没有垢层覆盖的区域供氧充足,这是腐蚀反应的阴极区,所以整个反应受阴极的氧扩散控制[20],腐蚀类型为典型的垢下浓差腐蚀.

2.2 缓蚀阻垢剂的阻垢性能评价

在模拟水质(油田区块为彩南C2147)中加入不同质量浓度的缓蚀阻垢剂,研究缓蚀阻垢剂的阻垢性能,结果如图1所示.

由图1可见,随着缓蚀阻垢剂加药浓度增加,阻垢率逐渐增大,当加药浓度为200 mg/L时,阻垢率即可达95.87%;加药浓度为250 mg/L时,阻垢率达最大值98.61%.由此可见,该缓蚀阻垢剂具有良好的阻垢性能,这是因为其分子中含有较多的磷酸酯基团,能有效破坏钙垢等晶体的正常生长,引起晶格畸变,使CaCO3等晶体不能继续生长,从而有效阻止垢的形成[21].

图1 不同浓度的缓蚀阻垢剂的阻垢性能Fig.1 Scale Performance of corrosion and scale inhibitor with different concentration

2.3 缓蚀阻垢剂的缓蚀性能评价

2.3.1 失重法

根据彩南油区(油田区块为彩南C2147,pH=8.11)的采出水水质特点进行模拟采出水的配制,采用室内静态挂片法对自配剂1#与其他国内油田采出水用缓蚀剂进行缓蚀性能评价,实验时间168 h,实验温度50℃.

由表3可见,目前所采用的缓蚀剂在新疆油田油区模拟配制水中的缓蚀效率低;自配1#缓蚀剂和KL缓蚀剂具有一定缓蚀效果,且1#药剂缓蚀效果更加明显,加药质量浓度在200 mg/L时,缓蚀效率可达78.5%,缓蚀效果良好.这主要是因为葡萄糖酸根离子在碳钢表面能稳定吸附并形成保护层,同时葡萄糖酸根离子易与铁离子形成螯合物覆盖在金属表面,但其缺点是成膜需要一定的时间;而乌洛托品适用于碱性介质中,由于自身分子结构特征,其在钢铁表面吸附时易产生空间位阻,致使缓蚀作用不突出,因而两者单独投用并不能发挥最佳缓蚀效果[22];而聚合甘油醇磷酸酯中的磷酸酯易与Ca2+等二价金属离子形成络合物,并能迅速沉积在金属表面形成保护膜,三者相互协同作用,能形成更加致密的保护层,从而达到优良的缓蚀作用[23].

表3 不同浓度缓蚀阻垢剂在模拟采出水中的缓蚀性能Tab.3 Corrosion inhibition performance of corrosion and scale inhibitorwith different concentration in simulated produced water

2.3.2 电化学方法

在50℃±1℃条件下,采用交流阻抗法研究1#药剂的缓蚀性能,测试了不同浓度下药剂在新疆油田模拟水中的电化学阻抗谱(图2),并拟合了等效电路(图3).图3中CPE为常相位角元件,CPE1表示双电层电容项Cd,CPE2表示膜电容项Cf;Rs为溶液电阻,Rf为膜电阻.表4为不同浓度的缓蚀阻垢剂对A3钢在新疆油田模拟水中的交流阻抗参数.

图2 不同浓度的缓蚀阻垢剂对A3钢在模拟水中的阻抗Fig.2 Impedance spectrumof corrosion and scale inhibitor for A3 steel with different concentration in simulated produced water

由图2可见,随着药剂浓度的增加,容抗弧半径明显增大;从表4也可看出,加入药剂后,A3钢在新疆油田模拟配水中的腐蚀反应的传递电阻值显著提高.这说明药剂在新疆油田模拟水中使A3钢发生腐蚀反应的阻力增大,具有良好的缓蚀作用.

图3 等效电路图Fig.3 Equivalent circuit

结合表4可见,加入药剂后双电层电容的值明显下降,这是由于药剂分子取代了水分子层在A3钢表面上的吸附,而水分子的介电常数比其他被吸附的药剂分子大得多,且药剂分子吸附层比H2O分子吸附层厚,因此使得双层电容值明显降低[24].从表4还可以看出,当加药浓度达到200 mg/L,容抗弧半径最大,传递电阻值最大,缓蚀效果最好.

表4 不同浓度的缓蚀阻垢剂对A3钢在模拟水中的交流阻抗参数Tab.4 AC impedance parameters for A3 steel in simulated produced water with various concentrations of corrosion and scale inhibitor

2.4 温度对缓蚀性能的影响

为了探究在新疆油田模拟水中温度对缓蚀阻垢剂缓蚀性能的影响,在30~60℃条件下,测试了空白和药剂加入浓度200mg/L时的A3钢失重质量,结果见表5.

表5 不同温度下A3钢在模拟水中加入缓蚀阻垢剂最佳浓度时的失重结果Tab.5 Mass loss for A3 steel in simulated produced water with the optimal concentrations of corrosion and scale inhibitor at different temperatures

从表5可以看出,温度在40℃时未加药剂时A3钢片失质量最大,随着温度升高,钢片失质量逐渐减小.这主要是因为30℃时,在弱碱性介质中钢片表面会迅速形成氧化膜层,延缓了腐蚀的发生,钢片失质量相对较小;当温度升至40℃时氧化膜层被破坏,未加药剂时钢片失质量达到最大;随着温度的继续升高,钢片表面生成的Fe2O3、Fe(OH)2等氧化腐蚀产物会覆盖在钢片的表面,从而再次延缓了钢片的腐蚀速度,未加药剂时钢片失质量逐渐降低.另外,从表5中还可以看出,随着温度的升高缓蚀效率逐渐下降,但在60℃时缓蚀效率仍达73.4%,说明药剂具有一定的耐温缓蚀性能.

3 结论

(1)阻垢性能测试表明:在新疆油田沙漠油区模拟采出水中,当缓蚀阻垢剂加药浓度达250 mg/L时,阻垢率达最大值98.61%;在50℃时,加药浓度为200 mg/L时,药剂缓蚀效率可达78.5%.

(2)电化学交流阻抗法测试表明:在50℃温度下,加药浓度200 mg/L时,容抗弧半径最大,传递电阻值最大,缓蚀效果最好,与失重法测试结果一致.

(3)不同温度条件下失重测试结果表明:在40℃时,未加药剂时钢片失质量最大;在60℃时,加药浓度为200 mg/L时,缓蚀效率达73.4%,说明药剂耐温缓蚀性能优良,适合在弱碱性油田采出水中应用.