SMA聚合物小试研究

吴尔旭

（宁波镇洋化工发展有限公司，浙江 宁波 315000）

SMA是马来酸酐无规接枝在苯乙烯上，由于其具有优良的物理性能及加工性能，国内外各大公司竞相研究。20世纪70年代末，相继有美国ARCO公司、Monsanto公司、日本电气化学工业株式会社、日本积水公司、美国GE公司、德国BASF公司、法国ARKEMA公司进行过SMA研发。目前，国外SMA规模化生产主要集中在三大公司：NOVA化学公司的Dylark系列、POLYSCOPE公司的Xiran系列、INEOS公司的Lustran系列产品。由于国外进行技术封锁，我国SMA树脂的研究起步较晚，目前只有上海华雯电子新材料有限公司、上海锦湖日丽、南通日之升高分子新材料科技有限公司等几家企业在生产SMA低端产品[1]。

SMA由于其产品性能与聚苯乙烯相近，但耐热性及与玻璃纤维亲和性方面优于聚苯乙烯，在塑料改性领域有一定的使用价值，同时用橡胶增韧的SMA可直接作为工程材料来使用[2]。

本小试实验制备的二元SMA树脂是采用苯乙烯与顺丁烯二酸酐（马来酸酐），在溶剂乙苯中在引发剂的作用下进行本体聚合。二元SMA的开发，一方面为中试及工业化生产确定切实可行的工艺流程，另一方面为三元及高端耐热SMA的开发奠定良好的基础[3]。

1 聚合工艺

SMA生产采用连续本体聚合工艺，主要包括MA溶解、聚合、脱挥和造粒等过程。首先，将一定量的MA溶于按比例配制的少量溶剂、苯乙烯单体中，然后加入少量助剂（抗氧剂和矿物油），溶解液被连续加入到一个反应器实现聚合，助剂A、助剂B通过泵计量后加入到第一、第二反应器之间，然后再经过两个反应器继续反应，进行聚合相转变和稳定，物料达到一定的转化率后，送到挤出脱挥挤出机，将未反应的溶剂、苯乙烯单体闪蒸出去供回收循环利用，熔融的物料再经过造粒成为SMA树脂成品。SMA树脂小试工艺流程见图1。

2 苯乙烯-马来酸酐溶液配制

向配料槽内加入一定量MA，以及一定量的溶剂、助剂，通电开启搅拌，在室温下将MA完全溶解，溶解时间控制在12 h以上。溶解完成后将物料打至主进料槽。

3 SMA聚合

SMA聚合是在3个串联的反应釜中进行，每个反应器分上、中、下三段，每段控制不同的温度。反应器配有专门的搅拌器，反应热通过夹套电加热控制。控制主进料泵进料流量在1500 mL/h左右，反应器压力控制在4~6 kgf/cm2左右。第一反应器3个区温度控制在95℃、100℃、105℃；第二反应器3个区温度控制在110℃、118℃、125℃；第三反应器3个区温度控制在140℃、155℃、165℃，三个反应器转速控制为500 r/min、500 r/min、200 r/min，反应时间控制在 6 h 左右[3]。

图1 SMA树脂试验工艺流程简图

4 SMA脱挥及切粒

SMA脱挥采用双螺杆挤出机加真空泵的方式进行脱挥。双螺杆挤出机机身上有5个脱挥口控制不同的温度，待反应产物进入脱挥口时打开真空泵入口阀，通过调节真空泵入口阀值和真空泵频率，调节脱挥系统压力为1 kPa左右。未反应的溶剂、苯乙烯单体通过闪蒸出去供回收循环利用，物料被挤出后通过冷却水槽牵引至切粒机进行切粒包装。

5 小试结果分析

5.1 聚合时间与转化率

SMA聚合在正常情况下5~7 h就可完成达到预定转化率，典型SMA聚合时间与转化率关系见表1[4]。

表1 SMA聚合时间与转化率

5.2 反应器压力的影响

将反应器压力从0.4 MPa提高到0.6 MPa，未明显改善聚合反应情况，最终反应转化率基本维持不变。

5.3 溶剂对MA溶解度及反应的影响

溶剂对MA的溶解能力依次为MIBK、甲苯、乙苯、苯乙烯，温度对溶剂溶解MA的影响随温度的升高MA的溶解能力逐渐增大，搅拌时间和搅拌强度对MA溶解度的影响不大。当温度达到30℃时，复合溶剂马来酸酐溶液中马来酸酐的浓度高限可达到10%~12%（wt）；温度高于30℃后，随着温度上升，马来酸酐的溶解度迅速增大；当温度达到40℃时，复合溶剂马来酸酐溶液中马来酸酐的浓度高限可达到30%~35%（wt）。

在单一溶剂为乙苯的情况下，苯乙烯和马来酸酐在较低的温度下就能进行反应，马来酸酐易与苯乙烯形成均聚物，而不易聚合成无规共聚物，且聚合物的分子量会偏小；在苯乙烯-马来酸酐溶液中添加了15%的极性溶剂MIBK后，则抑制了苯乙烯-马来酸酐在常温下的聚合，提高了苯乙烯-马来酸酐的初始聚合温度，将初始聚合温度从70℃提升至100℃左右，减少了反应初期交替SMA的生成，但同时也抑制了其在后续高温下的聚合反应，在聚合后期需提高反应温度。

5.4 引发剂的影响

当单独采用BPO作为引发体系，苯乙烯和马来酸酐的初始聚合温度在70℃左右，且反应比较剧烈，反应易生成絮状物，且不溶于聚合体系；当采用1，1-二（叔丁基过氧化）环己烷作为聚合体系的引发剂时，苯乙烯和马来酸酐的初始聚合温度提升至100℃左右，且反应较缓和。

5.5 SMA性能指标

SMA1为马来酸酐接枝苯乙烯，马来酸酐含量为16%，性能指标与国内市场上通用牌号华雯SMA700相比，相差不大，见表2。

表2 SMA性能指标表

6 小结

SMA树脂经过实验室聚合研究后，进入小试装置。在小试试验中，连续本体法生产二元无规SMA，具有工艺简洁、操作简单、产品性能优良等特点，与国内市场通用牌号性能基本相当，为以后的中试及工业化生产奠定了良好的基础，同时也为三元及高端耐热SMA的开发奠定了良好的基础。