还原性碳点在含铬废水中的应用研究

秦高敏,商少明,丁厚远,顾丹

(江南大学 化学与材料工程学院,江苏 无锡 214122)

铬是生命中必要元素[1],但过多的积累会造成不可逆转的伤害,铬的价态有Cr(VI)、Cr(III)和Cr(II),其中Cr(VI)和Cr(III)最常见,毒性Cr(VI)远远大于Cr(III)[2-4]。铬化合物进入人体内,严重时会有致癌、致突变的结果[5]。

电镀行业产生的含铬废水中含有大量的重金属[6-7],目前工业处理方法包括还原沉淀法[8-9]、离子树脂交换[10]、电解法[11]和吸附法[12-13],碳点具有多种优异性质[14-17],使其在光传感器[18]、催化[19]、离子检测[20-22]等领域得到广泛的应用,目前关于碳点的还原性及其应用很少。

本文研究了水热法和微波法制备碳点的还原性及在含铬废水中的应用,通过对实验因素的优化,找到最佳的处理条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

葡萄糖、尿素、二苯碳酰二肼、三氯乙酸、盐酸、磷酸均为分析纯；重铬酸钾,优级纯。

TU-1810型紫外可见分光光度计；FA1004型电子天平；TG16-WS型离心机；GZX-GF101-0-BS-H型电热恒温鼓风干燥箱；85-2型磁力搅拌器；PHS-3C型pH计。

1.2 碳点的制备

1.2.1 水热法合成碳点 取0.5 g葡萄糖及尿素量0.05 g,用15 mL去离子水完全溶解后倒入反应釜,在140 ℃下反应2 h,冷却后取出得到碳点。

1.2.2 微波法合成碳点 取0.5 g葡萄糖及尿素量0.1 g,放入烧杯,用10 mL去离子水溶解后倒入锥形瓶,在微波炉700 W功率下微波16 min,取出,得到碳点。

1.3 含铬废水的处理

称取在120 ℃下干燥2 h的重铬酸钾2.451 6 g溶于1 000 mL容量瓶,用水定容,Cr(VI)浓度约为867.0 mg/L。

将模拟含铬废水20 mL置于烧杯中,加入20 mL 碳点作为还原剂,调节还原反应的pH为1.5,利用磁力搅拌器搅拌1 h,加速反应进程,反应结束后,调节沉淀反应的pH为8.5,搅拌30 min后静置3 h。取上清液,二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬的含量,采用原子吸收分光光度法测总铬的含量。

1.4 Cr(VI)含量的测定

1.4.1 配制铬标准储备液(I) 称取在120 ℃下干燥2 h的重铬酸钾0.282 9 g,用水溶解后,移入1 000 mL容量瓶中,用水稀释至刻度线,摇匀,此溶液浓度为100 mg/L Cr(VI)。

1.4.2 配制铬标准溶液(I) 吸取5.0 mL铬标准储备液(I)于100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度线,摇匀,此溶液浓度为5 mg/L Cr(VI),使用当天配制。

1.4.3 Cr(VI)标准曲线的绘制 在50 mL比色管中分别加入0,0.2,0.5,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0 mL和10 mL铬标准溶液(I),加入50%硫酸0.5 mL和50%磷酸溶液0.5 mL,加入显色剂2.0 mL,用水稀释至刻度线,摇匀,显色5～10 min后,在540 nm下以水作参比,测其吸光度,以C[Cr(VI)]为横坐标,吸光度A为纵坐标,制得标准曲线见图1。

图1 六价铬的标准曲线Fig.1 Standard curve of hexavalent chromium

1.4.4 六价铬的测定 取处理后的废水上清液1 mL 置于 50 mL 的比色管中,加入 50% 硫酸溶液0.5 mL和50% 磷酸溶液0.5 mL,摇匀,加入2 mL显色剂,定容,摇匀,显色5～10 min后,在540 nm波长处,以水作参比,测定吸光度,扣除空白实验测得的吸光度后,由对应六价铬标准曲线读取 Cr(VI)含量。

1.5 总铬含量的测定

1.5.1 铬标准储备液(II) 称取在120 ℃下烘干2 h的重铬酸钾0.282 9 g,溶解于少量水中,移入100 mL容量瓶里,加入3 mol/L的盐酸20 mL,再用水稀释至刻度线,摇匀,此溶液浓度为1.0 mg/L铬。

1.5.2 铬标准溶液(II) 准确移取5.0 mL铬标准储备液(II)到100 mL容量瓶中,加入3 mol/L的盐酸20 mL,之后用水进行定容,该溶液含有50 mg/L铬,使用当天配制。

1.5.3 总铬标准曲线的绘制 在50 mL比色管中移入标准溶液(II)0,0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 mL,分别加入10%NH4Cl水溶液2 mL,3 mol/L盐酸10 mL,用去离子水定容至刻度线,用原子吸收分光光度法测其吸光度。以总铬含量为横坐标,吸光度A为纵坐标,制得标准曲线见图2。

图2 总铬的标准曲线Fig.2 Standard curve of total chromium

1.5.4 总铬含量的测定 取处理后上清液0.5 mL于50 mL的比色管中,用水稀释至刻度线,用原子吸收分光光度法测其总铬的含量。

2 结果与讨论

2.1 还原反应pH值对含铬废水处理的影响

分别取含铬废水水样(867 mg/L)20 mL在12个烧杯里,分为2组,加入水热法和微波法制备的还原性碳点20 mL,调节pH值分别为1,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,搅拌1 h,用氢氧化钠溶液调节pH值为8.5,搅拌30 min后静置3 h以上,取上清液分别测六价铬及总铬的含量,结果见表1和表2。

表1 水热法制备碳点在不同 还原pH值下处理含铬废水的效果Table 1 Effect of hydrothermal preparation of carbon dots on treatment of chromium-containing wastewater at different pH values

表2 微波法制备碳点在不同 还原pH值下处理含铬废水的效果Table 2 Effect of treatment of chromium-containing wastewater with different reduction pH values by microwave method

由表1、表2可知,无论水热法还是微波法碳点处理含铬废水在pH=1.5时效果最佳,Cr6+和总铬含量最低。当pH>2时,废水处理的效果变差,使废水中六价铬还原能力变弱。所以,选择pH为1.5作为含铬废水处理时还原反应的条件。

2.2 还原剂的投加量对含铬废水处理效果的影响

取10个烧杯分别取含铬废水水样20 mL,分成2组,分别加入水热法和微波法制备的碳点,调节溶液的pH为1.5,搅拌1 h后用氢氧化钠溶液调节pH值为8.5,搅拌30 min后静置3 h。取上清液测定六价铬和总铬的含量。结果见表3和表4。

表3 水热法制备还原性碳点用量 对含铬废水处理效果的影响Table 3 Effect of amount of reducing carbon dots prepared by hydrothermal method on treatment of chromium-containing wastewater

表4 微波法制备还原性碳点用量 对含铬废水处理效果的影响Table 4 Effect of amount of reducing carbon dots prepared by microwave method on treatment of chromium-containing wastewater

由表3、表4可知,随着还原剂用量增加,处理效果越来越好,但是当还原剂的用量大于20 mL时,处理效果逐渐趋于平稳,效果没有太大的波动。另外,还原剂用量增加,转化率变化不大。所以,处理含铬废水时碳点的用量与含铬废水的体积比为1∶1。

2.3 废水沉淀pH值对含铬废水处理效果的影响

取12个烧杯分别移取含铬废水水样20 mL,分成2组,分别加入水热法和微波法制备的还原性碳点20 mL调节溶液的pH为1.5,搅拌1 h,用氢氧化钠溶液分别调节pH值为7,8,8.5,9,10,11左右,搅拌30 min后静置3 h。取上清液测定六价铬和总铬的含量,结果见表5和表6。

表5 微波法制备碳点沉淀反应pH 对含铬废水处理效果的影响Table 5 Effect of carbon pH on the treatment of chromium-containing wastewater by microwave method in the preparation of carbon dots

表6 微波法制备碳点沉淀反应 pH对含铬废水处理效果的影响Table 6 Effect of pH on the preparation of carbon dots in the treatment of chromium-containing wastewater by microwave method

由表5、表6可知,两种碳点处理含铬废水时,沉淀反应pH值为8.5时效果最佳,三价铬沉淀的pH为7～11,属于两性化合物,pH大于11时沉淀的三价铬会重新溶解到溶液中。因此,选择最佳的pH值为8.5作为反应后废水中三价铬沉淀的pH值。

3 结论

以葡萄糖作为碳源,尿素作为钝化剂,分别通过水热法和微波法合成还原能力较强的碳点,作为含铬废水处理的还原剂。处理条件是碳点在pH为1.5对含铬废水进行处理,还原剂的用量与废水的用量比为1∶1,处理后三价铬沉淀的pH值为8.5可以得到最佳的处理效果。