氧化石墨烯共聚改性PET纤维的制备及表征*

1. 东华大学纺织学院，上海201620；2. 吉祥三宝高科纺织有限公司，安徽 阜阳236500；3. 东华大学机械工程学院，上海201620；4. 东华大学纺织科技创新中心，上海201620

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种具有良好综合性能的高分子材料，其在电子器件、合成纤维和工程塑料等方面有广泛的应用[1]，尤其是在合成纤维领域，其使用占比高达80%以上。但PET大分子链上没有亲水基团，故PET纤维的比电阻一般在1014Ω·cm左右，由其制成的面料易产生静电，穿着舒适性较差。于是，越来越多的人开始将目光转向抗静电PET纤维的开发。传统的抗静电PET纤维一般采用共混方法，如引入石墨、碳纳米管等无机粒子，但石墨一般采取和PET复合纺丝的方式，工艺较复杂；碳纳米管粒子易团聚，这会影响PET纤维的力学性能[2]。

石墨烯材料拥有良好的力学性能[3]和导电、导热性能[4-5]，它的出现为抗静电PET纤维的研究指明了新方向。石墨烯抗静电PET纤维一般采取将石墨烯直接和聚酯切片熔融共混的方式生产，或采取将石墨烯和聚酯进行原位聚合再加入到聚酯中的方式生产。前种方式中粉末状石墨烯很难在聚酯体系中均匀分散，后种方式虽可将石墨烯分散在乙二醇(EG)中再聚合，能一定程度上提高石墨烯的分散性，但本质还是共混，石墨烯单片之间仍非常容易团聚。而氧化石墨烯可以较好地解决石墨烯难以分散的问题。

本文将采用酯交换之前和酯交换之后添加氧化石墨烯(GO)的两种工艺，制备两个系列的GO改性共聚酯(简称“GO-PET共聚酯”)，以期较好地解决GO在聚酯中的分散问题，并对GO-PET共聚酯的结构和性能，以及GO共聚改性PET纤维(简称“GO-PET共聚酯纤维”)的力学性能和抗静电性能进行表征。

1 试验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

精对苯二甲酸二甲酯(DMT)，采用回收PET降解的方法自行制备；三氧化二锑(Sb2O3)、亚磷酸、苯酚、四氯乙烷、甲醇，国药集团化学试剂有限公司；醋酸锰，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇(EG)，上海凌峰化学试剂有限公司；GO，自制；去离子水，自制。

1.1.2 仪器

聚合釜，扬州普利特化工设备有限公司；DS-2510DT型超声波清洗器，上海生析超声仪器有限公司；84-1A型磁力搅拌器，上海多勇工贸有限公司；H1650型高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司。

1.2 GO-PET共聚酯的合成及纤维的制备

1.2.1 GO-PET共聚酯的合成

采用酯交换之前和酯交换之后添加GO的两种工艺制备两个系列的GO-PET共聚酯。

酯交换之前工艺路线：首先通过超声震荡法制得均匀的GO/EG分散液；接着将适量的DMT、EG、GO/EG分散液及醋酸锰投入聚合釜中，反应温度为220.0～240.0 ℃，常压，反应时间为2～3 h；反应结束后加入Sb2O3和亚磷酸进行缩聚，缩聚温度为260.0～280.0 ℃，缩聚时间为2～3 h，真空度小于30 Pa；缩聚反应完成后，通过氮气加压出料，并经冷水固化，切粒，最后得到系列1的GO-PET共聚酯(简称“GO-PET1共聚酯”)。其反应原料的投料配比归纳于表1中，反应原理如图1所示。

酯交换之后工艺路线：通过超声震荡法制得均匀的GO/EG分散液；将适量的DMT、EG及醋酸锰投入聚合釜中，常压，反应温度为220.0～230.0 ℃，反应时间为2～3 h，制得对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)；向BHET中加入GO/EG分散液及Sb2O3、亚磷酸进行缩聚，缩聚温度为260.0～280.0 ℃，缩聚时间为2～3 h，真空度小于30 Pa；缩聚反应完成后，通过氮气加压出料，并经冷水固化，切粒，最后得到系列2的GO-PET共聚酯(简称“GO-PET2共聚酯”)。其反应原料的投料配比也归纳在表1中，反应原理如图2所示。此外，表1中的PET聚酯也是采用此工艺路线制成的，其GO添加量为0.0%。

表1 反应原料投料配比

图1 GO-PET1共聚酯的反应原理

图2 GO-PET2共聚酯的反应原理

1.2.2 GO-PET共聚酯的提纯

为证实确实发生了共聚反应而不是单纯的物理反应，本文选择对GO-PET1-0.1和GO-PET2-0.1共聚酯进行提纯，以除掉物理附着在氧化石墨烯片表面的PET，得到的提纯的GO-PET共聚酯(分别命名为“P-GO-PET1-0.1”和“P-GO-PET2-0.1”)用于下文的FTIR测试及TGA测试。

提纯方法：将GO-PET共聚酯加入苯酚/四氯乙烷(苯酚与四氯乙烷的质量比为1 ∶1)溶液中溶解2 h，再在高速离心机中离心30 min，使GO-PET聚酯沉淀至离心管底部。接着再用苯酚/四氯乙烷溶液溶解上述沉淀物2 h以上，进行二次离心。本文为达到完全除掉物理吸附在氧化石墨烯片表面PET的目的，将上述离心操作重复5～10次。最终的沉淀物再经多次甲醇冲洗、过滤、真空干燥，终获得提纯的GO-PET共聚酯。

1.2.3 GO-PET纤维的制备

因后期在对GO-PET共聚酯进行WAXD测试时发现，系列2中GO添加量为0.5%的GO-PET共聚酯易发生交联，所以优选系列1中GO添加量为0.1%、0.5%及系列2中GO添加量为0.1%的GO-PET共聚酯，以及PET聚酯，先在150.0 ℃真空条件下干燥30 h，再进行熔融纺丝。纺丝速度为1 000 m/min，制得初生纤维(UDY)。纺丝工艺参数如表2所示。再对UDY进行牵伸得到牵伸丝(DTY)，其中，牵伸热盘温度为80.0 ℃，热板温度为160.0 ℃，牵伸速度为200 m/min，牵伸倍数分别为3.2、3.5、3.8。

表2 PET聚酯及GO-PET共聚酯纺丝工艺温度参数

1.3 测试及表征

1.3.1 聚酯性能测试

特性黏度[η]测试：NCY-2自动黏度仪。测试样溶解在苯酚/四氯乙烷(质量比为1 ∶1)溶液中待用。

傅里叶红外光谱(FTIR)测试：Nicolet 6700型红外光谱仪。波数范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1,扫描次数10。

热失重(TGA)测试：TGA 4000热重分析仪。在陶瓷坩埚中放入3～5 mg测试样，并通入氮气。温度控制程序设定为从室温20.0 ℃升至700.0 ℃，升温速度为10.0 ℃/min。

差示扫描量热法(DSC)测试：DSC 4000差示扫描量热仪。温度控制程序设定为从室温20.0 ℃升至300.0 ℃，升温速度为20.0 ℃/min；再降至0.0 ℃，降温速度为50.0 ℃/min，并保温5 min；再从0.0 ℃升至300.0 ℃，升温速度为10.0 ℃/min，保温5 min。

广角X射线衍射(WAXD)测试：D/max-2550VB+/PC型X射线衍射仪。测试前，测试样先在80.0 ℃的真空干燥箱中干燥2 h。辐射靶源为Cu靶，波长为1.540 56 Å，电压为40 kV，扫描范围为5.0°～60.0 °。

1.3.2 纤维性能测试

力学性能测试：YG061电子纱线强伸度仪。参数的设定参照GB/T 14344—2003《合成纤维长丝拉伸性能试验方法》标准。试验在恒温恒湿条件下进行，温度为(20.0±2.0)℃，相对湿度为(65±2)%。

抗静电性能测试：YG321型纤维比电阻试验仪。先对测试样进行平衡预处理，称取15 g平衡处理的测试样用于填充；放入测试样，推入压块，进行放电并测试；通过调整倍率开关读取电阻值。

2 结果与讨论

2.1 GO-PET共聚酯结构及性能

2.1.1 特性黏度

PET聚酯及不同GO添加量的GO-PET共聚酯的特性黏度和黏均相对分子质量如表3所示。

从表3可以看出：PET聚酯与两种工艺制备的GO-PET共聚酯的特性黏度和黏均相对分子质量均变化不大，特性黏度都在0.71～0.78 dL/g，基本满足后续纺丝的要求。

表3 PET聚酯及GO-PET共聚酯的特性黏度和黏均相对分子质量

2.1.2 FTIR分析

为深入研究GO与PET之间的共聚改性作用，选取提纯后的P-GO-PET1-0.1和P-GO-PET2-0.1共聚酯进行FTIR 测试分析，并与GO、PET聚酯进行了比较。

图3和图4为GO、PET及P-GO-PET1-0.1、P-GO-PET2-0.1的红外光谱图。

(a) 整体图

(b) 局部放大图

(a) 整体图

(b) 局部放大图

2.1.3 TGA分析

GO、石墨烯(GO薄膜放置在270.0 ℃下5 h，与缩聚条件基本相同，即制得石墨烯，简称rGO)、P-GO-PET1-0.1共聚酯、P-GO-PET2-0.1共聚酯及PET聚酯的TGA曲线如图5所示。

图5 GO、rGO、PET聚酯及P-GO-PET共聚酯的TGA曲线

从图5可以看出：GO的热失重温度约为210.0 ℃，这主要是含氧官能团断裂所致的；rGO中因石墨片层结构较为稳定，故其处于缓慢失重状态；P-GO-PET1-0.1共聚酯、P-GO-PET2-0.1共聚酯与PET聚酯的TGA曲线非常相似，虽P-GO-PET1-0.1共聚酯和P-GO-PET2-0.1共聚酯的热稳定性不及PET聚酯，它们的残炭率更高，但它们的热失重温度仍大于350.0 ℃，故仍具有良好的热稳定性，可满足后续纺丝的要求。

由于P-GO-PET-0.1共聚酯是由GO片与PET大分子链经化学键连接得到的，因此P-GO-PET-0.1共聚酯的质量可以近似等于rGO和PET质量的加权平均和，即mP-GO-PET-0.1=mPET×c% +mrGO×(1-c%)，其中c%为P-GO-PET-0.1共聚酯中PET所占的质量分数。据此可计算得到P-GO-PET1-0.1共聚酯中PET的质量分数为50%，P-GO-PET2-0.1共聚酯中PET的质量分数在66%左右，后者含有更多的PET。分析其原因在于，GO-PET1共聚酯是DMT、EG、GO三元共聚，GO-PET2共聚酯是BHET和GO二元共聚，后者GO不需要和DMT、EG竞争，因此系列2的反应率更高，PET含量更多。

2.1.4 DSC分析

图6和图7分别为GO-PET1共聚酯、GO-PET2共聚酯与PET聚酯的DSC二次升温曲线，可以看出：(1)与PET聚酯相比，GO-PET共聚酯的熔点都呈下降的趋势，其中GO-PET2共聚酯的熔点下降得更明显，具体原因还有待进一步研究，可能与GO-PET2共聚酯中GO的反应率更高有关。(2)随着GO添加量的增加，DSC曲线上逐渐出现两个峰，此现象是由熔融重结晶造成的。结晶时形成的晶体熔融引起低温峰出现，而熔融过程中形成的重结晶晶体的熔融造成高温峰出现[6]。

图6 不同GO添加量的GO-PET1共聚酯的DSC曲线

图7 不同GO添加量的GO-PET2共聚酯的DSC曲线

表4归纳了PET聚酯及GO-PET共聚酯DSC分析结果，包括玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)，可以看出：GO-PET1共聚酯中Tg较PET聚酯有所增加，原因可能与没有反应的GO较多有关；GO-PET2共聚酯中Tg较PET聚酯有所降低；GO-PET共聚酯的Tg和Tm都随着GO添加量的增加而逐渐下降。其中，当GO添加量增加到0.5%时，GO-PET2-0.5共聚酯因发生了交联反应而呈现出一定的弹性，Tm降低，熔程变宽，其不再适合熔融纺丝。

表4 PET聚酯及GO-PET共聚酯的DSC分析结果

2.1.5 WAXD分析

PET聚酯属半结晶高分子聚合物，GO-PET共聚酯的结晶行为会对其后续产品的加工工艺及性能产生很大的影响，因此研究结晶性能十分必要[7]。

从WAXD的结果图8和图9来看：改性前后的衍射峰的位置基本没有发生变化，这说明PET的晶型结构并没有因GO的加入而发生改变；随着GO添加量的增加，部分峰强度增加，结晶度增加，这是因为加入的GO在PET基体中起到了异相成核剂的作用，导致在较高的温度下PET开始以石墨烯晶粒为中心形成晶核，因此结晶速率提高，但GO-PET2-0.5共聚酯因交联反应而导致结晶度下降。

图8 GO-PET1共聚酯的WXRD曲线

图9 GO-PET2共聚酯的WXRD曲线

表5 PET聚酯及GO-PET共聚酯的结晶度

2.2 GO-PET纤维的性能

由于GO-PET2-0.5共聚酯产生了部分交联，无法进行熔融纺丝，故本文采用GO-PET1-0.1共聚酯、GO-PET1-0.5共聚酯、GO-PET2-0.1共聚酯及PET聚酯进行纺丝，并对所得纤维的性能进行比较。

2.2.1 力学性能

图10～图12所示分别为PET纤维及GO-PET纤维的断裂强度、断裂伸长率及初始模量与拉伸比的关系，可以看出：随着拉伸比的增大，纤维的断裂强度及初始模量增加，断裂伸长率降低。原因是增大拉伸比会使PET大分子链在纤维轴方向的排布更加有序，取向度更高，故而可得到更高的断裂强度和初始模量；但拉伸比的增大又会使PET大分子链的排列更加紧凑，分子链间的相对滑移减少，故而造成断裂伸长率减小。

图10 纤维断裂强度与拉伸比的关系

图11 纤维断裂伸长率与拉伸比的关系

图12 纤维初始模量与拉伸比的关系

从图10可以看出：GO-PET纤维的断裂强度总体上低于PET纤维，且GO添加量越大，GO-PET纤维的断裂强度下降幅度越大，这是因为GO的加入使PET结构中结晶的完整性受到破坏，这即等同于增添了纤维中的应力缺陷。GO添加量相同时，GO-PET2-0.1纤维的断裂强度高于GO-PET1-0.1纤维。

从图11可以看出：相较于PET纤维，当GO添加量为0.1%时，GO-PET纤维的断裂伸长率增加，这是因为少量的GO在PET大分子链中起到了增塑剂的作用，分子链之间更容易滑移；当GO添加量进一步增至0.5%时，GO-PET纤维的断裂伸长率呈下降趋势，这是因为过高的GO添加量会造成纤维内部缺陷。

从图12可以看出：相较于PET纤维，GO-PET纤维的初始模量整体呈大幅下降的趋势，这表明经GO共聚改性后，GO-PET纤维在柔软性方面得到了提高。

2.2.2 抗静电性能

表6归纳了PET纤维及GO-PET纤维的抗静电性能。

表6 纤维的体积比电阻[9]

从表6可以看出：GO-PET纤维的体积比电阻较PET纤维大幅降低。当GO添加量为0.1%时，GO-PET纤维的体积比电阻较PET纤维降低了3～4个数量级；当GO的添加量为0.5%时，GO-PET纤维的体积比电阻较PET纤维降低了6个数量级，改性纤维具有很好的抗静电性能。

3 结论

(1) 通过共聚法并采用不同的工艺路线，合成了两个系列的GO-PET共聚酯。FTIR分析结果表明，PET大分子链已被成功引入到GO片上，且TGA分析计算得到系列2的反应率高于系列1。与PET聚酯相比，GO-PET共聚酯的熔点有所下降，其中GO-PET2共聚酯熔点下降更明显。GO-PET1-0.1、GO-PET1-0.5、GO-PET2-0.1共聚酯的结晶度增加，GO-PET2-0.5共聚酯的结晶度由于容易发生交联而下降。

(2) GO-PET纤维的断裂强度低于PET纤维，且GO添加量越大，GO-PET纤维的断裂强度下降幅度越大。相较于PET纤维，GO添加量为0.1%时，GO-PET纤维的断裂伸长率增加；GO添加量为0.5%时，GO-PET纤维的断裂伸长率下降。GO-PET纤维的初始模量较PET纤维大幅度降低，GO-PET纤维在柔软性方面得到较好的改善。

(3) GO-PET纤维的体积比电阻大幅度降低。当GO添加量为0.1%时，GO-PET纤维体积比电阻较PET纤维降低了3～4个数量级；当GO添加量为0.5%时，GO-PET纤维体积比电阻较PET纤维降低了6个数量级，GO-PET纤维具有很好的抗静电性能。