发生炉煤气站酚水及脱硫废液的处置

苑卫军，杨 征，王 辉，韩明汝

(唐山科源环保技术装备有限公司，河北 唐山 063000)

0 引 言

发生炉煤气站作为气体燃料供应单元，在陶瓷、玻璃、冶金、化工等行业应用较为广泛。随着国家大气、水、土壤等污染防治计划的颁布实施，环保形势日趋严峻，煤气发生炉也随之受到多方关注。特别是酚水和脱硫废液等的治理处置受到了前所未有的重视。根据酚水和脱硫废液的成分特征，结合发生炉煤气站自身的工艺特点，找到一种处置效果彻底而且成本较低的工艺方法，对其进行有效的处置，有助于煤气发生炉规范性的健康有序发展。

1 酚水的处置

1.1 酚水中酚的来源

1.1.1 炉出煤气中的酚

图1 所示KM5Q煤气发生炉内，煤炭依次进行干燥、热解、气化和燃烧过程，酚类物质主要在煤的热解过程产生。孔娇[1]通过试验发现，煤热解过程生成的酚类化合物以苯酚和甲酚（对、间、邻）为主，且生成量明显高于二甲酚和萘酚，此外还有乙基苯酚、甲基乙基苯酚（或丙基苯酚）、苯二酚等酚类化合物存在。酚类化合物生成的主要温度区间为 600–800 ℃，其他热解温度下生成的酚很少，尤其是 400 ℃以下和 1000 ℃以上的热解产物中几乎没有酚类化合物产生。400–800 ℃范围正是煤气发生炉的主要热解温度区，所以，以上试验结论适合煤气发生炉中酚的产生特点，即煤气发生炉炉出煤气中的酚类物质主要是苯酚、甲酚（对、间、邻）、二甲酚和萘酚，另外还有乙基苯酚、甲基乙基苯酚（或丙基苯酚）、苯二酚等酚类化合物存在。

1.1.2 酚水中的酚

如图 2，350℃左右的炉出热煤气经过旋风除尘器除尘后，进入洗气塔进行降温并析出焦油，使温度降低到 80℃左右，然后通过静电除焦器进行脱焦净化，随后煤气被导入高效间接冷却器。煤气在此二次降温到35–45℃，然后煤气被送入捕滴器，捕除煤气中的轻油和水的雾滴，最后送至加压机房将煤气加压后送到煤气湿法脱硫系统进行脱硫处理。

图2 煤气站工艺流程示意图Fig.2 Technological process of the gasification station

在洗气塔内主要通过将部分冲洗水汽化成为水蒸气吸收煤气显热，从而使煤气温度由 350 ℃左右降至80 ℃左右。由表1可知，煤气中所含酚类物质的沸点都在 181.7–285 ℃之间，除苯酚和苯二酚外，其他酚类物质的熔点都低于80 ℃。在洗气塔煤气降温过程中，煤气中的大部分酚类物质以液态形式存留在焦油池的焦油和水的混合物中，只有很少部分酚类物质会随水蒸气以挥发的形式进入出洗气塔的煤气中。间接冷却器将煤气温度降至 35–45 ℃，煤气析出水分，煤气中的部分酚类物质也会随着煤气温度的降低而析出，混于析出水中形成酚水。

物质的饱和蒸气压越大其挥发性越强，采用Antoine公式可以计算不同酚类物质在不同温度下的饱和蒸气压，公式如下：

式中：P为物质的蒸气压，mmHg；T为温度，℃；常数A、B、C参见表2。

表 3为煤气中所含的主要酚类化合物饱和蒸气压的计算结果。表 3可以看出，苯酚的挥发性最强，其次是甲酚，酚的挥发性最差。由此可知，酚水中的酚类物质以苯甲酚为主。

1.2 酚水处置工艺

发生炉煤气站酚水主要水质特征参见表 4，KM5Q干馏式发生炉冷煤气站处理废水的工艺流程如图3所示。

表1 酚类化合物的沸点/℃Tab.1 Boiling points of phenolic compounds/ °C

表2 酚类化合物的Antoine公式计算常数Tab.2 Antoine constants of phenolic compounds

表3 酚类化合物和水的饱和蒸气压Tab.3 Saturated vapor pressure for phenolic compounds and water

表4 KM5Q发生炉煤气站酚水水质特征Tab.4 Water quality data of phenol water in KM5Q gasification station

间接冷却器等处析出的废水中的大部分废水①回流补充炉洗气塔的洗涤水，其余部分废水②经过废水预处理系统处理后，进入废水浓缩蒸发处理系统进行有效处理，补充气化剂水蒸气的水。

废水②经过图 4所示预处理过程，然后泵入发生炉的水夹套中，依靠煤气的部分显热将废水汽化，含酚废水中的部分苯酚及甲酚等酚类及轻油类物质也随之挥发汽化，将汽化后的酚水蒸汽通入炉底作为气化剂应用。发生炉内氧化层温度一般在1000–1200℃左右，在此温度下酚类和轻油类物质被焚烧裂解为 H2O和 CO2[2]。酚水中的NH3，或先被氧化成NO，再被还原区的半焦、CO以及析出的挥发分等还原成 N2，或直接在高温氧化区的半焦和灰渣中的铁基及钙基矿物质的催化作用下分解为N2和H2[3]。

图3 煤气站废水处理系统工艺流程Fig.3 Technical process of the waste liquid disposal system for gasification station

图4 废水的预处理工艺流程Fig.4 Pre-treatment process of waste liquid

水夹套需要定期排污，水夹套排污废水中含有未被挥发汽化的酚类和油类物质。这部分排污废水排至洗气塔的油水混合池中。混合池中的焦油累积一段时间后，需要抽走出售给下游企业对焦油进行深加工，出售的焦油一般要求含水率在2–5%左右。焦油深加工企业在焦油脱水工序将这部分水脱除，脱出的含酚废水进入企业的酚水生化处理系统进行有效处理。

出站煤气中除含有饱和水外，还含有部分酚类及油类气态物质。这部分物质随煤气进入加热窑炉内燃烧，发生炉煤气在窑炉内实际火焰燃烧温度可以达到 1300–1400 ℃左右，在此温度下，这部分物质裂解成H2O和CO2等无毒物质排入大气。酚类及油类物质种类较为复杂，在煤气发生炉内和加热窑炉内发生的酚类及油类物质焚烧裂解的反应方程式可用C6H5OH+7O2＝6CO2+3H2O示意。

2 脱硫废液的处置

2.1 脱硫废液的来源

煤气湿法脱硫生产过程中，当脱硫循环液中的副盐超过250 g/L时，煤气中H2S的吸收效率会严重降低。为保持较高的脱硫效率，必须将脱硫循环液中的副盐控制在 250 g/L以内，需要排出部分循环液并加入新的脱硫液，从而使脱硫过程得以高效进行，排出系统的这部分循环液体称为脱硫废液。某煤气站湿法脱硫系统以碳酸钠做碱源，其脱硫废液成分如表5，另外煤气站脱硫废液中还含有少量轻油和酚类物质。

表5 某煤气站湿法脱硫废液成分(g/L)Tab.5 Composition of wet desulfuration waste liquid from a gasification station (g/L)

2.2 脱硫废液的处置

图5 脱硫废液处置工艺流程Fig.5 Desulfuration waste liquid disposal

如图5，将脱硫废液通过炉顶定量喷淋系统，定时定量的喷洒于刚入炉的煤料上。在高温条件下，脱硫废液中的水分被蒸发进入煤气中，同时附着于煤料表面的低沸点和挥发性较高的物质形成气体也进入煤气中。脱硫废液中的悬浮硫随煤料下移，液化、汽化后的硫与煤气中的H2反应生成 H2S[4]，随煤气重新进入湿法脱硫系统进行脱除。脱硫废液中的盐类等物质被吸附在煤料上，由表6可以看出，盐类物质中Na2S2O3熔点和沸点较低，在炉内干馏段处即可达到汽化状态，随煤气导出炉外，在洗气塔处被冲洗水吸收溶解，最终随焦油（存在于焦油含水中）出售，焦油深加工企业在焦油脱盐工序将其脱除。其他盐类物质熔点都在851–950℃之间，这部分盐类物质随下行至发生炉的还原层和氧化层，经过高温焚烧后，混于灰渣中排出炉外。由于这些盐类物质的熔点恰恰处于煤炭还原区域的温度区间，所以需要控制脱硫废液钠盐的含量（一般采取稀释喷淋的方式），否则容易造成反应层结渣现象。

随着煤气冷却，在炉内蒸发过程中被混入煤气中的水分以酚水的形式析出。析出的酚水一部分回流至洗气塔系统，另外一部分经预处理过后泵入发生炉的水夹套，蒸发汽化后形成酚水蒸汽，酚水蒸汽作为气化剂通入发生炉炉底进行焚化处理，以上同酚水处理工艺。

表6 脱硫废液中盐类物质的熔点特性Tab.6 Melting points of salts in desulfuration waste liquid

3 总 结

（1）结合发生炉煤气站的造气特点，以煤气站和燃气炉窑耦合组成系统对酚水和脱硫废液进行在线协同处置，处置成本较低，所含污染物质得到了有效处置。

（2）脱硫废液中的水以汽化蒸发再冷凝的方式形成冷凝废水，然后与酚水一起汽化形成酚水蒸汽，替代软化水蒸汽作为气化剂用于发生炉造气，有效节约了水资源。