NiCo2O4纳米线的原位透射电镜研究

徐开兵， 沈越年， 李志豪， 陈 晓， 邹儒佳

(东华大学 a. 分析测试中心； b. 材料科学与工程学院， 上海 201620)

0 引 言

能源危机和环境污染变得日益严重，开发一种高效、低成本、环境友好型和高性能的能源转换和储存系统显得尤为迫切和重要,其中电化学储能系统包括超级电容器和锂离子电池等受到越来越多研究人员的关注[1-5]。为了满足新型电化学储能系统的未来实际应用，研究高性能电极材料是重点和难点。在众多电极材料中,NiCo2O4电极材料由于具有低成本、高可用性和环境友好等优点而使其成为研究最为广泛的一类电极材料[6-8]，更加重要的是，NiCo2O4具有比NiO和Co3O4更高的电导率和电化学反应活性[9-10]。例如，Lou等[11]通过简单的溶剂热法并结合退火处理在导电基底上制备了单晶NiCo2O4纳米线作为超级电容器电极材料，该电极材料在1.11 mA/cm2电流密度下的面积比电容高达3.12 F/cm2，且具有优异的循环稳定性；Yang等[12]在泡沫镍基底上制备了NiCo2O4纳米线作为锂离子电池电极材料，在100 mA/g的电流密度时,该材料放电比容量达到1 048.8 mA·h/g。然而，目前电极材料的研究主要集中在整体电极材料的微结构与性能上，而关于电极材料的单体性能研究目前报道较少。

原位TEM技术是系统研究纳米材料单体的微结构与性能关系的一种有效手段[13-15]。本文首先水热法合成了链状NiCo2O4纳米线，通过STM-TEM样品台对链状NiCo2O4纳米线施加5 V的电压，经过一段时间后，NiCo2O4纳米线的结构由链状逐渐转变成一根单晶的完整纳米线结构。原位电学性能测试结果表明，单晶纳米线的电学性能明显优于链状结构。

1 材料和试验方法

首先通过简单的水热法制备Ni-Co前驱体纳米线，将1 mmol六水合硝酸镍，2 mmol六水合硝酸钴和4 mmol尿素溶解在10 mL乙醇和40 mL去离子水中，形成均匀的混合溶液。然后将上述溶液倒入60 mL水热合成反应釜中120 ℃反应8 h。待冷却至室温后，将获得的产物用去离子水和乙醇多次离心处理，并在60 ℃下干燥12 h，最后将干燥后得到的前驱体产物放入马弗炉中煅烧2 h，煅烧温度为300 ℃，升温速率为1 ℃/min。所获得的最终产物为NiCo2O4纳米线。

通过场发射扫描电镜(SEM，S-4800)、场发射透射电镜 (TEM，JEM-2100F)和X射线衍射仪(XRD，Rigaku，Cu-Kα radiation)等仪器对所制备的NiCo2O4纳米线的微观形貌和结构进行表征。NiCo2O4纳米线的原位透射电镜研究是基于Nanofactory公司的STM-TEM样品杆在电镜中操作完成。

2 结果与讨论

图1(a)为所制备的Ni-Co 前驱体纳米线的SEM图，从图中可以清晰看出，所制备的纳米线形貌均一，但长度分布不均一；图1(b)为煅烧Ni-Co前驱体纳米后所获得的NiCo2O4纳米线的SEM图，通过对比发现，煅烧后样品变为链状纳米线结构，形成这种结构的主要原因是Ni-Co 前驱体纳米线经过煅烧发生分解或氧化，水和气体不断从前驱体中释放出来，重新结晶导致的；图1(c)为单根NiCo2O4纳米线的TEM图，可以清晰看出,纳米线是由很多纳米颗粒组成并构成了链状结构，长度约为460 nm；图1(d)为NiCo2O4纳米线的HRTEM图，从图中可以看出，样品结晶性非常好，晶格条纹清楚。图中所示的晶面间距0.24 nm对应NiCo2O4的{311}晶面。

进一步利用XRD测试技术对所制备的NiCo2O4纳米线的晶体结构和相纯度进行了分析。图2为所制备的NiCo2O4纳米线的XRD谱图。从谱图中可以看出，样品的衍射峰很尖锐，表明所制备的材料结晶性很好。图谱中所有的衍射峰位置与立方结构的NiCo2O4峰一致(JCPDS卡片编号：20-0781)，且无其他杂质峰的出现，表明所制备的样品纯度高。

(a) Ni-Co前驱体纳米线的SEM图

(b) NiCo2O4纳米线的SEM图

(c) NiCo2O4纳米线的TEM图

(d) NiCo2O4纳米线的HRTEM图

图2 NiCo2O4纳米线的XRD图

为了验证NiCo2O4纳米线结构变化对其电学性能的影响，通过STM-TEM样品台对所制备的链状纳米线样品进行原位电学性能研究，如图3所示。

(a) NiCo2O4纳米线连接在两个电极之间

(b) NiCo2O4纳米线在施加5 V电压下的结构变化

(c) NiCo2O4纳米线在施加5 V电压下的结构变化

(d) NiCo2O4纳米线在结构变化下的I-U曲线

图3(a)显示NiCo2O4纳米线连接在两个电极之间，纳米线长度约为200 nm。负载电压为5 V，左边电极为负极，右边电极为正极。通过在两个电极之间加载5 V电压后，电流引起的焦耳热会使温度升高，导致纳米线的结构逐渐发生变化。由图3(a)可以明显看出，纳米线是由很多纳米粒子组成。如图3(b)所示，经过10 min后，纳米粒子开始有明显变化，相邻的2个纳米粒子开始融合。如图3(c)所示，经过5 min后，纳米粒子开始完全融合，多纳米粒子组成的链状NiCo2O4纳米线结构变为一根单晶的完整纳米线结构。通常多个纳米粒子组成的纳米线在电子传输过程中，由于受到晶面、接触电阻等影响而导致其电阻增加。而相比于多个纳米粒子组成的纳米线，单晶纳米线电子传输过程中不会受到阻挡，因而其电学性能有所改进。图3(d)所示为通过STM-TEM系统对NiCo2O4纳米线电学性能实时研究的I-U曲线，当电压变化范围为-200～200 mV时，链状NiCo2O4纳米线上的电流值在-51～50 nA范围内变化，而形成一根单晶的完整NiCo2O4纳米线上的电流值在-61～59 nA范围内变化，由此可见，单晶纳米线的电学性能明显提高。

3 结 语

本文通过水热法制备了链状NiCo2O4纳米线，为研究NiCo2O4纳米线的结构变化对其电学性能影响，通过STM-TEM样品台对其进行原位电学性能研究。通过施加一定的电压后，NiCo2O4纳米线的结构由链状逐渐转变成一根单晶的完整纳米线结构，电学性能研究结果表明单晶NiCo2O4纳米线的电阻值低于链状NiCo2O4纳米线，电学性能明显提高。这项研究将为NiCo2O4纳米线电极材料在超级电容器、锂电池等新能源领域的应用提供重要的理论依据。