CO2活化法制备玉米芯基活性碳及其吸附性能

杨 宁， 豆亚文， 孟龙月， 孟 万

(延边大学 a. 化学工程与工艺专业； b. 高分子材料与工程专业， 吉林 延吉 133002)

0 引 言

随着社会的不断发展，工业化水平不断提高，化石燃料的燃烧量也在不断增加， CO2排放量迅速增多[1]，导致温室效应和全球气候变暖等问题不断出现，因此降低空气中CO2含量尤为重要[2]。活性碳以其发达的孔隙结构、良好的比表面积、较好的化学稳定性、优异的吸附性能和优良的可再生性能，成为吸附CO2较为理想的材料。制备活性碳的原料一般有褐煤、木材和竹子等一次能源，较为稀少珍贵[3]。面对能源日趋减少的形式来说，用可再生生物质制备活性碳已经成为热点话题。

玉米是我国仅次于水稻的第二大粮食作物，年产量占全国粮食总产量的31%，在我国农业生产中占有非常重要的地位。近年来，玉米年产量超过2亿t，副产玉米芯超过4 000万t[4-5]。但是，一直以来，玉米芯最大的应用价值就是在农家用来烧火，实属浪费。玉米芯是一种含碳量较高的可再生生物质，用来制备活性碳不仅能解决资源浪费的问题，而且能够用来吸附CO2等废气，实现以废治废的环保理念。活性碳的制备方法主要有化学和物理活化法。物理活化法是将原料进行碳化之后，在高温下通入气体活化剂制备活性碳的一种方法[6]。与化学活化法相比，物理活化法过程简单、污染性小、不腐蚀设备、残留少[7]。常见的气体活化剂主要包括：空气、水蒸气和CO2。活化过程中，以CO2气体作为活化剂， CO2与碳发生还原反应产生CO，而CO可促使原料开孔、扩孔和产生新孔，因此活性炭有发达孔隙结构和较好的吸附性能[8-9]。

本文以玉米芯为碳源，以CO2为活化剂，探究活化温度对玉米芯基活性碳的孔隙结构和吸附性能的影响。

1 实 验

1.1 ACs的制备

本研究样品的制备包括碳化和活化两部分。碳化部分：将粉碎的玉米芯在干燥箱内干燥24 h，称取5 g，放入管式炉，以200 mL/min的N2作保护气，以5 ℃/min的升温速率升至550 ℃，恒温40 min。活化部分：以碳化后的玉米芯为原料，在N2氛围下，以与碳化同样的升温速率分别升至650、700、750、800、850、900和950 ℃，开始通入CO2气体，CO2气体的流率为155 mL/min，恒温活化40 min。取出样品并依次用蒸馏水和丙酮洗涤3～5次，干燥备用，所制备的样品记为AC-650、AC-700、AC-750、AC-800、AC-850、AC-900和AC-950。

1.2 ACs的表征

N2吸附/脱附等温线采用贝士德仪器科技有限公司的3H-2000型比表面积分析仪在-196 ℃下进行测试,对样品所做的CO2吸附测试是静态吸附，测试温度为25 ℃ ，压力为100 kPa。用上海菁华科技仪器有限公司的 M0809007 紫外可见分光光度计进行亚甲基蓝吸附实验。

1.3 ACs对亚甲基蓝的吸附性能测定

分别在浓度为5 mg/L的500 mL亚甲基蓝溶液中放入0.2 g样品进行吸附，取吸附了不同时间后的溶液在紫外分光光度仪(波长为664 nm)测试吸光度。重复实验3次，取平均值。

根据下列公式计算亚甲基蓝吸附量:

Q=(C0-Cn)V/m

式中:Q为亚甲基蓝吸附量，mg/g；C0为亚甲基蓝溶液的起始质量浓度，mg/L；Cn为吸附平衡时亚甲基蓝溶液的质量浓度，mg/L；V为亚甲基蓝溶液的体积，L；m为样品的质量，g

1.4 ACS对MB的吸附动力学

活性炭的吸附性能可用动力学模型对吸附速率及速率控制阶段进行分析。为了研究所制备的ACs吸附MB的吸附动力学机理，用准一级、准二级动力学方程进行拟合[10]。

准一级动力学方程：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(1)

准二级动力学方程：

(2)

式中：Qe为平衡吸附量，mg/g；Qt为t时刻吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)；t为吸附时间，min-1。

2 结果与讨论

2.1 ACs孔隙结构分析

从图1可看出，根据IUPAC分类，曲线都是I型和IV型的复合等温线。当活化温度为750 ℃时，ACs对N2表现出了吸附惰性，这表明此温度下CO2没有起到活化作用。当活化温度为800～900 ℃时，在较低压力下，N2的吸附量迅速升高，说明此时ACs的吸附主要集中在微孔吸附。在相对压力0.45～0.95时，均出现了滞后回环，表明这些ACs中均存在介孔，而且等温线随着相对压力的增大呈上升趋势，说明介孔可以增强活性碳对N2的吸附。当相对压力继续增大，等温线几乎不上升，说明几乎不存在大孔。当活化温度为950 ℃时，ACs对N2的吸附量与活化温度为900 ℃的ACs相比明显下降，这说明，当活化温度过高时会加剧活化过程，致使微孔结构严重损坏为大量的介孔[11]。

图1 ACs的N2吸附-脱附等温线

从表1可知，当活化温度逐渐升高时，ACs的比表面积和总孔容分别从2 m2/g增大至1 427 m2/g和从0.016 3 cm3/g增大至0.866 cm3/g。此外，总孔容的增加伴随着微孔孔容的相应增加。值得注意的是，AC-750没有微孔部分，AC-900的比表面积、总孔容和微孔孔容均是最大，这表明升高活化温度可以提高CO2和C的反应速率，加速新的介孔产生，但当活化温度过高，活化反应以扩孔为主，孔隙结构遭到破坏。当活化温度在800 ℃以上时，获得的是以微孔为主的ACs。这表明，以CO2为活化剂的玉米芯在合适的活化温度下，可以制备孔隙发达的多级孔活性碳。

表1 ACs的孔隙结构参数

ACs的微孔孔径分布和介孔孔径分布通过HK(Horvath-Kawazoe)和BJH(Barrett-Joyner - Halenda)方程计算得到，结果如图2所示[12-13]。从图2可以看出，ACs的微孔结构的主体是极微孔(孔径在0.6～0.7 nm)，介孔的主体是2～3 nm的孔隙。直到活化温度达到800 ℃微孔结构才开始出现，850 ℃时，达到峰值，这说明活化温度较低时，活化剂主要参与开孔和扩孔的过程，随着活化温度的升高，活化剂逐渐体现出产生新介孔的作用，但活化温度过高，会加速活化剂与碳源的反应，使扩孔的速率更大，导致微孔的坍塌[14]。图3为ACs的极微孔孔径分布与累积孔容的关系曲线。从图中可知，在0.7 nm以下的极微孔含量顺序为AC-800> AC-850> AC-900> AC-950。适当增加温度可以增加微孔孔隙率，但是极微孔并没有增加，而极微孔的含量影响着ACs的吸附性能[15]。由此可知，在5种活性碳中，AC-800可能具有最高的CO2吸附值。

(a) 微孔

(b) 介孔

图3 活性碳的极微孔孔径分布与累积孔容

2.2 ACs对CO2的吸附性能

目前普遍认为，ACs对CO2的吸附性能主要来自于它发达的孔道结构。在常温常压下采用变压吸附法测得的ACs对CO2的吸附曲线，如图4所示。从图中可以看出，ACs对CO2吸附量的大小顺序为：AC-800 > AC-700>AC-850> AC-750 >AC-900 >AC-650>AC-950，与0.7 nm以下的极微孔含量的顺序一致。AC-800对CO2的吸附量最大，但 AC-800的比表面积和平均孔径相对较小，而微孔孔容所占的百分比相对较大，极微孔孔径在小于0.7 nm的极微孔含量最多。由此说明，ACs对CO2的吸附性能与比表面积没有太大的关系，而与小于0.7 nm的极微孔含量有关[16-17]。

图4 活性碳的CO2吸附等温线

2.3 ACs对亚甲基蓝溶液的吸附性能

ACs对亚甲基蓝吸附曲线如图5所示。由图5可见，随着活化温度的升高，ACs对亚甲基蓝的吸附量先增加后减少，当活化温度为900 ℃时，活性碳对亚甲基蓝的吸附性能最好，说明较大的比表面积、微孔孔容和总孔容有利于ACs对亚甲基蓝的吸附[18]。活性碳中介孔的存在也有利于对亚甲基蓝的吸附，这一结果与活性碳对N2的吸附脱附一致[19]。表2所示为AC-850，AC-900和AC-950吸附亚甲基蓝的动力学拟合参数。由表可得，准二级动力学模型的相关系数远大于准一级动力学方程，且由准二级动力学模型计算得出的理论平衡吸附量与实际平衡吸附量相接近，说明准二级动力学模型更适合用来描述ACs对亚甲基蓝的吸附过程，其吸附过程包含有液膜扩散、固体吸附和颗粒内扩散等[20-21]。

图5 活性碳的亚甲基蓝吸附曲线

表2 ACs吸附亚甲基蓝的动力学拟合参数

3 结 语

以玉米芯为碳源，CO2为活化剂，N2为保护气，在不同的活化温度下制备活性碳。活化温度为900 ℃时，活性碳有最大的比表面积和孔容，且对亚甲基蓝吸附有最大吸附量；活化温度为800 ℃时，活性碳对CO2有最大的吸附量(104.08 mg/g)，800 ℃及以上制备的活性碳以微孔为主。活性碳对CO2的吸附能力与比表面积没有太大的关系，主要与超微孔的孔径分布有关。活性碳对亚甲基蓝的吸附过程符合准二级动力学模型，且由准二级动力学方程计算的最大平衡吸附量为348.4 mg/g。