2种微孔吸附剂对秋季牛舍4种有害气体的吸附效果

张小飞 王海 邵伟 余雄

摘要：通过选用2种新型的微孔吸附剂对秋季在试验牛场中CH4、NH3、CO2和H2S等4种气体进行吸附探究。将2种微孔吸附剂悬挂于风机上作为2试验组，用气体检测仪在风机口测CH4、NH3、CO2、H2S等4种气体的含量，测出的数据换算为mg/m3，并且与对照组相比，它们的差值为吸附浓度，由温度、湿度、大气压、风速通过推导计算出吸附质量。当吸附剂无吸附效果后停止试验，进行下一组的平行试验。结果显示，3A吸附剂吸附CH4 6.37 g，吸附NH3 0.91 g，吸附CO2 20.77 g，吸附H2S 1.76 g，5A吸附剂在试验中吸附CH4 7.54 g，吸附NH3 0.85 g，吸附CO2 22.22 g，吸附H2S 1.25 g。表明试验组与对照组湿度差异越大，吸附质量越大;吸附剂的吸附性能随着时间的增长吸附性能下降;在吸附剂的有效时间内，气体排放浓度越大，吸附剂吸附效果就越好。

关键词：吸附剂3A;吸附剂5A;吸附浓度;吸附质量;牛舍;有害气体

中图分类号：X713   文献标志码： A  文章编号：1002-1302（2019）05-0140-04

收稿日期：2017-10-29

基金项目：现代农业（奶牛）产业技术体系建设专项（编号：CARS-37）;国家科技支撑计划（编号：2012BAD12B09）;新疆肉牛安全高效饲养关键技术研究与示范（编号：2011BAD47B02）;不同用途马高效、安全养殖共性技术研发（编号：2012BAD45B01）;自治区重大专项《新疆农区奶牛健康养殖及疫病防控技术推广与示范》（编号：201231101）;新疆肉乳用草食动物营养实验室开放课题。

作者简介：张小飞（1990—），男，汉族，新疆石河子人，硕士，主要从事新饲料的研发工作。E-mail：493711915@qq.com。

通信作者：余 雄，教授，博士生导师，长期从事动物营养与饲料的教学与研究。E-mail：yuxiong8763601@126.com。

据新华网2015年11月30日电，习近平总书记在巴黎气候变化大会开幕式上发表题为《携手构建合作共赢、公平合理的气候变化治理机制》的重要讲话，并强调各个方面的发展都要齐心协力，展现诚意，推动公平有效的应对全球气候变化的机制，实现更高的全球可持续发展，构建和平共赢的国际关系[1]。对于空气污染的治理政府已经极为重视。例如，乌鲁木齐市现在的洒水车每天在城市的道路上进行洒水除尘，还有对尾气的处理也加大了力度。然而，畜牧业的快速发展，在我们的生活带来了益处的同时，也带来了不好方面。畜牧业产生的废气CH4、NH3、CO2、H2S，不但危害到了牲畜生产性能，而且CH4、CO2这2种温室气体[2]，给大气层造成了危害。现在科研工作者解决畜牧业产生的废气是从内源解决，或者从外源进行处理。本研究选用2种微孔人工合成的吸附剂，利用微孔吸附剂来除去牛舍排出的部分有害气体（CH4、NH3、CO2、H2S），属于外源性解决有害气体。

1 材料与方法

1.1 试验的时间、地点

试验时间为2016年8—11月，试验地点在新疆维吾尔自治区五家渠市农六师共青团（100团）九队西部准噶尔奶牛场。

1.2 试验材料

试验所用吸附剂为3A、5A吸附剂，主要参数见表1。

1.3 试验仪器

台式吸附支架，吸附网，温、湿度计6个， 空气盒气压表，钢卷尺，手钳，若干铁丝，铅笔，数据记录册，CH4气体检测报警仪（最大量程为5 000 μL/L，分辨率为 1 μL/L），NH3气体检测报警仪（最大量程为500 μL/L，分辨率為0.1 μL/L），CO2气体检测报警仪（最大量程为50 000 μL/L，分辨率为 1 μL/L），H2S气体检测报警仪（最大量程为500 μL/L，分辨率为0.01 μL/L），风速测定仪（精准度0.1 m/s），电子台秤（最大量程为30.0 kg;精准度0.1 kg）。

1.4 试验牛场基本情况

选用的牛场为封闭式的牛场，长279.0 m，宽80.3 m，占地面积22 403.7 m2，奶牛的运动场在室内。牛舍是一个封闭式牛舍，平时通过南侧的135台横向排气扇进行通风换气。饲喂时间运输车通过东侧的通道运输饲料，饲养员以及工作人员也通过东侧的人行通道口出入。由于牛场是一个比较先进的牛场，西侧是用钢化玻璃做成的一面全封闭式内墙，以供专业人员参观学习。北侧的中间开了一扇门为挤奶通道，奶牛由此通道进入挤奶大厅，在北侧的顶端，有一排水管（有很多细孔），牛舍温度过高，或者牛舍空气过于干燥时，水管的水以雾状形式洒出，起到降温保湿的作用。在牛场的顶部也有通风孔，但是相对来讲风孔较小，属于自然通风。牛舍中通风有4种：风机排风、运输通道通风、挤奶通道通风、顶棚自然通风。另外，牛场安装自动刮粪的装置，保持牛场清洁。

1.5 试验前的准备

第一，在试验前定制吸附装置，要做到尺寸合适，避免吸附架在试验过程中由于风机的震动而掉下。

第二，吸附网的制作，要选择经济耐用的尼龙网，通气性好，但是吸附网的网孔不能过大，避免吸附剂漏出。

第三，在吸附剂装入吸附网时要对吸附剂进行称质量，并记录。装好吸附剂时要对吸附剂进行密封，以避免影响试验效果。

1.6 试验方法

选3台风机进行试验，每台风机距离为7.2 m。将风机命名为X、Y、Z，风机X不挂吸附剂，作为对照组，在排风口测CH4、NH3、CO2、H2S 4种气体的数据;风机Y悬挂吸附剂3A称取质量（12.3±0.1） kg，风机Z悬挂吸附剂5A质量 （12.8±0.1） kg，在试验组风机Y、Z的排风口处测出CH4、NH3、CO2、H2S等4种气体的数据;试验组与对照组的浓度差为吸附剂吸附浓度。

将温湿度计悬挂风机X、Y、Z的排风口，测出温度、湿度的变化。用风速仪测出3台风机X、Y、Z排风口的风速。试验时间定为北京时间08：30—19：30，每隔1 h记录1次数据，每天试验时间为12 h，每次试验周期为36 h。浓度（μL/L）、风速（m/s）数据记录为5个数据，同时也记录温度（℃）、湿度（% RH）。在每天试验结束时将吸附剂3A、5A密封保存，防止吸附剂夜间自然吸附。在试验期间如果碰到恶劣的天气，将停止试验等天气转好之后在进行试验。当对照组与试验组的数据接近时就可以停止试验，继续下一轮试验。

1.7 数据的计算与统计

试验排除吸附网对CH4、NH3、CO2、H2S吸附效果的影响，并根据实际测得的温度、湿度以及大气压强，利用理想气体状态方程推导出公式（1），将μL/L换算为mg/m3。用公式（2）计算吸附剂3A、5A对4种气体的饱和吸附质量。采用SPSS 19软件的Compare Means模块进行标准差计算、单因素方差分析（One-Way ANOVA）、邓肯氏（Duncans）多组样本间差异显著性分析由CH4、NH3、CO2、H2S气体浓度计算CH4、NH3、CO2、H2S质量，并进行分析比较。

式中：M为CH4、NH3、CO2、H2S的摩尔质量，分别取（16.04、17.03、44.01、34.02 g/mol）;C为牛舍中NH3、CH4、CO2、H2S的浓度（mg/m3）;P为实测大气压强（kPa）;Cd为从仪器读出的气体体积分数（μL/L）;273.15为0 ℃时开尔文摄氏度（K）;T为实测气温（℃）;8.314为理想气体常数[Pa·m3/（mol·K）]。

式中：C0为排风扇口不悬挂吸附剂测得的CH4、NH3、CO2、H2S浓度（mg/m3）;C1为排风扇口悬挂吸附剂测得的CH4、NH3、CO2、H2S浓度（mg/m3）;V为排风扇排出气体的体积（m3）;m用为吸附剂的用量（kg）;m吸为1 kg吸附剂吸附气体的质量（g）。

2 结果与分析

2.1 试验组与对照组温度、湿度在不同时间的变化

通过SPSS 19软件Duncans多组样本间差异显著性分析得知，试验组与对照组的温度（9～18 ℃）无明显变化，表明3A、5A这2种微孔吸附剂对温度变化没有影响。3A、5A这2个试验组与对照组的湿度比较，28 h之前对照组湿度高于试验组，差异显著（P<0.05）;试验29～36 h试验组湿度略低于对照组，无显著差异。试验3A组与试验5A组湿度相比较，1～16 h 试验3A组的湿度高于试验5A组，差异显著（P<005），17～36 h时2个试验组湿度无明显差异（表2）。

2.2 对照组与试验组气体浓度的变化

由表3可知，在试验1～12 h、17～28 h时，试验组与对照组比较，对照组的CH4浓度极显著高于试验3A、5A组CH4浓度（P<0.01）;在试验13～16 h时，对照组CH4浓度高于3A试验组，差异极显著（P<0.01）;CH4浓度3A组高于5A组，差异极显著（P<0.01）;试验29 h到试验结束时，对照组CH4浓度略高于试验组，差异不显著。NH3经过吸附剂3A与5A处理后，在前28 h数据显示试验组NH3浓度低于对照组，差异显著（P<0.05）;在试验1～16 h期间对照组NH3浓度高于试验组，差异极显著（P<0.01）;在试验21～28 h对照组NH3浓度极显著高于试验组NH3浓度（P<0.01）;试验 29～36 h试验组与对照组比较，试验组NH3浓度低于对照组，差异不显著;整个试验期间2个试验组比较也无差异显著。CO2经过微孔吸附剂处理后，在试验1～24 h，对照组CO2浓度高于试验组，差异极显著（P<0.01）;25～28 h试验组CO2浓度低于对照组，差异显著（P<0.05）;29～36 h试验组CO2浓度低于对照度，差异不显著（P>0.05）;整个试验期间，试验5A组CO2浓度略高于试验3A组。H2S经过处理后比较，1～4 h 3A试验组H2S浓度显著低于5A组、对照组（P<0.01），5A组H2S浓度低于对照度，但无显著差异;试验5～8 h试验5A组H2S浓度显著低于对照组（P<0.05），3A组H2S浓度低于5A组、对照组，差异极显著（P<0.01）;9～16 h试验组与对照组H2S浓度比较，试验组低于对照组，差异显著（P<0.05）;17～20 h时3组试验比较比，3A组H2S浓度低于5A组，差异极显著（P<0.01），5A组H2S浓度低于对照组，差异极显著（P<0.01）;21～28 h，试验组H2S浓度低于对照组，差异极显著（P<0.01），2试验组间无差异显著;29 h后，试验组与对照组相比，H2S浓度试验组低于对照组，无差异显著。

2.3 吸附质量

2种微孔吸附剂吸附4种气体质量，3A吸附CH4气体 6.42 g，吸附NH3气体0.91 g，吸附CO2气体20.77 g，吸附H2S气体1.76 g，3A在13～16 h时吸附CH4的质量最多 （145 g），在21 h后吸附能力逐渐下降;3A在1～4 h时吸附NH3质量最多，在29 h后吸附能力急剧下降;3A在13～16 h时吸附CO2质量最多（4.65 g），在29 h后吸附能力也是急剧下降;3A在13～16 h时吸附H2S质量最多（3.28 g），同样在29 h后吸附能力也是急剧下降（表4）。

5A吸附剂在试验中吸附CH4 7.32 g，吸附NH3 0.85 g，吸附CO2 22.22 g，吸附H2S 1.25 g，吸附剂5A在13～16 h时吸附CH4最多（1.63 g），并且在21 h后吸附质量之间递减;在1～4 h时吸附NH3的量最多，在9～12 h时吸附的CO2最多（3.86 g），在13～16 h吸附H2S的质量为 0.26 g;5A在试验 29～36 h時对吸附NH3、CO2、H2S这3种气体的能力急剧下降（表4）。

3 讨论

3.1 温度、湿度对吸附质量的影响

在秋季温度（9～18 ℃）无显著性差异，不影响2种吸附剂对气体的吸收，表明在9～18 ℃时温度不影响吸附剂的吸附性能;侯良忠等研究表明温度与吸附剂的吸附质量是不相关[3]，本试验结果与之相一致。

在试验28 h之前，试验组的湿度均低于对照组的湿度，差异显著（P<0.05），吸附质量的计算值偏高。28 h后试验组与对照组的湿度无显著差异，气体吸附质量的计算值呈现逐渐降低或急剧下降趋势，表明湿度与吸附质量的计算存在反比关系。有害气体溶于水气中，2种吸附剂在空气净化的过程中，优先吸附空气中的水分。吸附的水分越多，溶于水的气体吸附质量计算的值越大; 达到一定的时间之后吸附剂吸附水分饱和，吸附剂的吸附性能下降，吸附质量的计算值偏低。项宇等的研究表明分子筛的吸附性能在低温（0～25 ℃）

下吸附效果为水>乙炔>二氧化碳，当分子筛吸附一定的水分之后吸附性能下降[4]，本试验结果与之相一致。在试验 1～16 h 试验5A组与3A组相比较，5A吸附剂周围空气的湿度低于3A组，表明5A吸附剂对水分的吸收能力高于3A，原因可能是2种吸附剂的组成物质不同，5A吸附剂组含有 7/10CaO·3/10Na2O，3A吸附剂含有2/3K2O·1/3Na2O，2种吸附剂的组成物质以及相同物质的比例均不同，吸附水的能力不同，所以对空气湿度影响也不相同。史秀峰在对分子筛的研究中发现组成物质比例不同，产生的亲水性也不同[5]。

3.2 2种吸附剂对气体吸附的探究

对照组排出的气体未经过处理，直接排入空气，2试验组是由3A、5A 2种微孔吸附剂经过试验处理之后，再将气体排入空气。由表2可知，试验组经过吸附剂处理后，从牛舍排出的4种气体浓度低于对照组气体浓度，差异显著（P<0.05），表明2种微孔吸附剂对4种气体有吸附作用，可以降低牛舍中气体排放的浓度。

试验1～4 h、13～16 h 2个时间段对CH4、NH3、CO2的吸附效果最好;5～8、13～16 h 2个试验段对H2S的吸附效果最好。试验21～28 h，2吸附剂对气体的吸附呈现递减的趋势;28～36 h试验组与对照组CH4、NH3、CO2、NH3 4种气体浓度相比数值大小基本相同，表明吸附剂对4种的吸收已到达饱和临界点。试验28 h后，对照组气体的浓度变化不大，经过吸附剂处理后的试验组气体浓度与对照组气体浓度接近，气体分子堵塞吸附剂通道，吸附性能下降，达到一定时间失去吸附作用。参考其他固体吸附剂文献[6-7]，龚飞飞等研究发现，大量的NH3和铵根离子被吸附在GY-3的层间域从而将层间缝隙堵塞导致吸附量骤降，吸附剂的性能随着时间递减[8]。卢允庄等研究表明，对于不同吸附剂吸附速度，开始时很接近;约3 h后，复合吸附块的吸附速度相对沸石粉逐渐慢下来[9]。为了更有效地除去牛舍中的CH4、NH3、CO2、H2S 4种气体，应该在28 h后更换吸附剂。

在试验1～4 h、13～16 h圈舍内CH4的浓度最高，吸附质量的计算值最大，NH3的浓度最高，吸附质量的计算值最大，CO2的浓度最高，吸附质量的计算值最大，H2S气体在5～8 h、17～20 h 2个时间段圈舍内气体浓度相对较高，吸附质量的计算值较大，13～16 h圈舍内H2S气体浓度最高，吸附质量的计算值最大。在这几个试验阶段对照组的气体浓度比其他试验阶段对照组气体浓度高，是由于上午牛舍中排出的气体比较多，在密闭式大跨度的牛场中早晚CO2的含量最高[10]。其他时间段，部分奶牛离开牛舍去产奶厅，奶牛数量减少，动物源的排放量减少，导致气体浓度降低，试验1～28 h吸附质量的计算值随着圈舍内气体浓度的变化而变化。

3.3 吸附剂吸附CH4、NH3、CO2、H2S气体的比较

3.3.1 2种吸附剂对CH4的吸附 由表2气体吸附浓度可知，13～16 h吸附剂处理后5A组CH4气体浓度低于3A组，差异极显著（P<0.01）;由表3气体吸附质量计算值数据可知，5A分子筛对甲烷的吸附效果比3A分子筛对甲烷的吸附效果好，可能原因是甲烷的分子直径与5A分子筛的孔径更接近，更容易吸附甲烷气体，CH4的分子直径为0.414 nm，5A的通道孔径0.500 nm，3A的通道孔径0.300 nm。由“位阻效应”得知，分子不易通过比本身直径小的孔道，容易通过与自身直径相似或者稍大的通道，但是通道孔径不能过大，分子容易穿过通道[11]。分子筛的孔道与孔径都是固定不变的，一般孔道直径为3～11 ，只有较小的分子才能通过[12]。魏毅的研究中提到1个分子不容易渗入比最小直径还要小的孔径中，这个最小直径称为临界直径[13]。因此，气体的分子临界直径大小与吸附剂微孔直径的大小将影响吸附的效果。气体分子直径与微孔吸附剂的通道孔径越接近，对气体分子的吸附性能越好。

3.3.2 2种吸附剂对NH3、H2S气体的吸附 NH3、H2S 2种气体都易溶于水，NH3溶于水最高可达到1 ∶ 700，是极易溶于水的气体[14]。H2S以1 ∶ 2.6易溶于水。试验1～28 h分子筛影响空气的湿度，湿度越小于对照组，吸收的NH3、H2S 2种气体越多。由表3吸附质量的计算值可知，3A吸附质量的計算值>5A吸附质量的计算值;H2S气体经过3A、5A这2种分子筛处理结果表明：试验1～4 h、5～8 h期间3A的吸附浓度高于5A，差异显著（P<0.05），出现这样的结果可能与分子筛的堆积密度有关。由2种分子筛的参数可知，分子筛3A、5A的静态水吸附量相同，均为RH≥20.5%，但是这2种分子筛的堆积密度不一样。3A的堆积密度大于5A，可以推测堆积密度越大，吸附效果越好。对于吸附浓度与堆积密度的关系需做进一步研究。

3.3.3 2种吸附剂吸附CO2气体的吸附 CO2气体分子属于直线型机构，与其他3种气体结构不同。3A、5A分子筛的通道孔径是固定不变的。试验1～4 h、13～16 h 2时间段分子筛3A的质量计算值高于5A，其他时间段分子筛3A的吸附质量计算值低于5A。出现这样的结果可能与CO2气体分子结构有关，直线型结构的分子比其他不规则结构的分子更容易穿过分子筛，在不同的时间段被分子筛吸收的量也是不相同的，无明显规律;不同的温度导致分子的碰撞机会不同，通过分子筛孔径的机会也不同，被吸附剂吸附量的计算值在不同时间段有高有低。

4 结论

2种微孔吸附剂对4种气体的吸收在温度无差异的情况下受湿度的影响，湿度越大，吸附效果越差;吸附剂随着时间的延长，吸附性能呈现下降的趋势;在吸附剂的有效时间内，气体排放浓度越大，吸附剂吸附效果越好。

参考文献：

[1]王朝文，陈 贽，张正富. 习近平出席气候变化巴黎大会开幕式并发表重要讲话[EB/OL]. （2015-12-01）[2017-11-12]. 新华网，www.sinhuanet.com/world/2015-12/01/c.1117309626.htm.

[2]韋秀丽，高立洪，徐 进，等. 重庆市畜牧业温室气体排放量评估[J]. 西南农业学报，2013（3）：1235-1239.

[3]候良忠，张小飞，邵 伟，等. 夏季牛舍中吸附剂XF-4对CO2、CH4、NH3和H2S的吸附探究[J]. 黑龙江畜牧兽医，2016（19）：17-21.

[4]项 宇，陈 翔. 分子筛的发展及在空分设备中的应用[J]. 深冷技术，2016（3）：20-23.

[5]史秀锋. A型分子筛吸附的量子化学研究[D]. 太原：太原理工大学，2008.

[6]张丽丹，王晓宁，韩春英，等. 活性炭吸附二氧化碳性能的研究[J]. 北京化工大学学报（自然科学版），2007，34（1）：76-80.

[7]李 明，姚金花. 活性炭含水量对甲烷吸附量的影响[J]. 天津化工，2001（5）：4-6.

[8]龚飞飞，孙 斌，张 浩，等. 不同季节吸附剂GY-3对牛舍内NH3吸附性能的研究[J]. 中国奶牛，2013（17）：39-44.

[9]卢允庄，刘震炎. NaX沸石复合吸附剂的性能与应用[J]. 上海交通大学学报，2001，35（5）：729-732.

[10]王亚男，李宏双，冯 曼，等. 河北省北部山区夏季奶牛舍和犊牛舍二氧化碳的检测和分析[J]. 中国牛业科学，2015（6）：31-35.

[11]马 磊. 位阻效应对钙矾石生长的影响机理研究[D]. 武汉：武汉理工大学，2012.

[12]赵晓杰. 沸石分子筛吸附特性与影响因素的研究[D]. 天津：天津科技大学，2014.

[13]魏 毅. 广西车田沸石用于吸附室内甲醛的研究[D]. 南宁：广西大学，2007.

[14]赵红军，王力臣. 猪舍内氨气的危害[J]. 养殖技术顾问，2011（8）：33.臧胜芹，陈晓勇，孙洪新，等. 全株玉米青贮日粮对育肥羔羊生长性能、生化指标及经济效益的影响[J]. 江苏农业科学，2019，47（5）：144-147.