工业固体废物电石渣农用的环境安全风险

王小彬，闫 湘，李秀英

（中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，北京 100081）

电石渣是工业生产乙炔、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯醇等过程中电石（CaC2）水解形成的以氢氧化钙［Ca（OH）2］为主要成分的工业废渣。目前，中国近80%的电石消费都集中在PVC生产［1］，电石法PVC生产是电石渣的主要排放源［2］。我国PVC生产始于20世纪50年代［3］。PVC是全世界产能最大的塑料制品之一，其基本原料氯乙烯单体（VCM）可分别由石油裂解乙烯法或电石水解乙炔法制得。中国是世界上最大的PVC生产国和消费国，但由于富煤、贫油、少气的能源结构特点，使得中国PVC生产主要采用电石法的煤化工工艺路线［4］。PVC工业属于高能耗、高污染、高风险产业［5］。电石法PVC的污染问题主要是电石渣的排放问题［4］。由于电石渣及渗滤液呈强碱性，堆存渗透造成土地盐碱化，并污染地下水，同时碱性渣灰的扬尘污染周边环境，危及居民生活和身体健康，因此，国家环境保护部门已将电石渣纳入第Ⅱ类一般工业固体废物要求进行管理［2］。目前，国内电石渣主要用于建材，还可用于工业脱硫、生产碳酸钙、硫酸钙等产品［6］；还有研究利用电石渣作为路基土壤固定或改良剂，主要用于不良土质（海滨盐渍土、路基过湿土、膨胀土等）路基材料性能改良，如改善路基土壤结构和力学性能，并能取代普通硅酸盐水泥用于路基土壤固化/稳定化，增强路基土壤强度和耐久性［4］。由于电石渣中含有相当数量的有害成分，主要是由电石生产原料石灰石中杂质和焦炭中煤灰带入，以及电石水解反应用水或PVC生产中的次氯酸液等所致［7］，在电石渣再利用过程中，一些有害元素的溶出可能会造成二次污染。尤其，电石渣农田消纳或直接利用可能存在环境安全风险，更加令人担忧。

本文力图对中国电石渣中有害污染物状况以及电石渣的相关研究进行一个较为完整的分析与综述，目的是对工业固体废物-电石渣农用的环境安全风险给出一个较为全面的评价。

1 中国电石渣资源现状

1.1 中国电石渣产生量

工业与信息化部的《大宗工业固体废物综合利用十二五规划》提出，到2015年我国大宗工业固体废物综合利用量将达16亿t。大宗工业固体废物是指年产生量在1 000万t以上、对环境和安全影响较大的固体废物，主要包括:尾矿、煤矸石、粉煤灰、冶炼渣、工业副产石膏、赤泥和电石渣［1］。近年来，国内电石生产重心逐步向煤炭、电力资源丰富的中西部地区转移。如据不完全统计，2017年，新疆、内蒙古、陕西、宁夏和甘肃5省区电石产能占国内总产能的74%以上。目前，近80%的电石消费仍集中在PVC领域。截至2017年底，中国PVC总产能达2 406万t/年，其中电石法比重为80%，乙烯法为20%［8］。据统计，2017年中国PVC产量为1 790万t［9］，如果按电石法PVC占比重约为80%［8］和电石法PVC生产电石渣（t/t）产排污系数约为1.78（干基）估算［6］，2017年电石法PVC产量约为1 432万t，电石渣产生量约为2 549万t。

1.2 电石渣的来源

电石渣是电石法PVC工艺中电石水解制乙炔的副产物。每生产1 t PVC可同时副产电石渣1.5～1.9 t［4］。氯碱工业内，电石法工艺中，生产乙炔时，会伴随着产生电石渣。其产生的原理如下［7］:

由上式可知，电石渣是电石水解获取乙炔气后的以Ca（OH）2为主要成分的工业废渣。电石渣内残留微量的电石，仍会水化产生乙炔。乙炔是高度易燃而不稳定的气体，当乙炔积聚到一定量时会有爆炸危险［10］。

电石渣中含有相当数量的有害成分，其中氯、硫等有害元素含量较高［11］。在PVC生产过程中，有些企业使用PVC生产中的次氯酸液等作为电石水解反应用水，在循环使用的水中氯离子大量富集，容易造成电石渣中氯离子含量超标，这是由于电石渣细度高，具有较高的吸附性特点，一旦Cl-被带入，大量的Cl-会在电石渣中富集［7］。生产中，有的工艺会采用SO2清洗水中的氯，这样电石渣中的硫含量也大幅度增加［11］。

1.3 电石渣的综合利用状况

目前，国内电石渣主要用于建材，包括水泥、碳化砖、粉煤灰砖、室内装饰材料等，如国内氯碱厂90%以上电石渣用于生产水泥，还可用于工业脱硫、生产碳酸钙、硫酸钙等产品［6］。还有研究利用电石渣作为路基土壤固定或改良剂，如用电石渣取代普通硅酸盐水泥用于路基土壤固化/稳定化［4］，主要用于海滨盐渍土路基［12-16］、过湿黏土路基［17-18］、膨胀土［19-21］等路基材料性能改良。电石渣改性土壤的原理在于其加入土中后发生了一系列反应［12，17］:（1）结晶反应。Ca（OH）2溶解于水形成饱和溶液，一部分结晶析出，与土粒胶结形成共晶体，促使土壤强度和水稳性提高；（2）离子交换反应。电石渣溶于水后解离的Ca2+与土壤中Na+和K+等阳离子进行交换反应，使土壤分散性、粘附性和膨胀性降低；（3）火山灰反应。黏土矿物中的SiO2和Al2O3在Ca（OH）2的碱性激发下生成硅酸钙和铝酸钙等硅酸盐产物；该反应是在不断吸收水分的情况下逐渐发生，因而具有水硬性的性质；（4）碳酸化反应。Ca（OH）2吸收CO2生成碳酸钙，碳酸钙具有较高的强度和水稳定性。

2 电石渣中的主要污染元素

表1汇总了中国部分地区电石渣中污染元素浓度统计数据，并列出中国土壤环境背景值［22］及相关元素参考值［23］。如表1所示，与中国土壤环境背景值相比，电石渣中Cd和Ni含量分别约为土壤环境背景值的23.2和2.7倍。此外，电石渣中还含有氰化物（CN-），平均约16.5 mg/kg，与天然土壤中CN-（通常在0.1 mg/kg以下或低于方法检出限）［23］相比，电石渣中CN-含量是天然土壤的164.9倍。

表1 中国部分地区电石渣中污染元素浓度

3 电石渣所含污染物相关环境标准

3.1 电石渣所含污染物相关环境标准

由于中国目前尚无制定土壤调理剂污染元素的限制标准，因此，在讨论电石渣农用环境安全风险之前，先将其所含污染物相关的国家环境标准做一个汇总，用以对电石渣中主要污染元素及其农用安全性分析提供参考。表2列出中国《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）［61］和《展览会用地土壤环境质量评价标准》（HJ 350—2007）［62］及相关污染元素参考临界值［63］、《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）［64］、《 污 水 综 合 排 放 标 准 》（GB 8978—1996）［65］和《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）［66］。表 2 中列出的 GB 15618—2018标准限值为农用地土壤污染风险筛选值，是指农用地土壤中污染物含量超过该值的，对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境可能存在风险［61］。由于电石渣中还含有氰化物，其CN-限量参考HJ 350—2007标准限值，分为A级和B级（分别为0.9和8 mg/kg）［62］。该标准中A级代表土壤未受污染的环境水平；B级为土壤修复行动值，即当某场地土壤污染物监测值超过B级标准限值时，该场地必须实施土壤修复工程，使之符合A级标准。

表2 相关的国家环境质量标准

表2中列出的《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）［64］和《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）［65］为国家环保部固体废物管理对污染物浸出毒性鉴别及其污染物排放控制标准。为防治固体废物尤其危险废物造成的环境污染，加强对危险固体废物的管理，国家环保部制定出一套国家危险废物鉴别标准，其中包括《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）［64］、《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》（GB 5085.1—2007）［67］等标准，该套标准规定了固体废物危险特性技术指标，当危险特性符合标准规定的技术指标的固体废物属于危险废物，须依法按危险废物进行管理。对于一般工业固体废物管理，执行《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB 18599—2001）［68］，其中规定固体废物浸出液中有一种或一种以上的污染物浓度超过GB 8978—1996最高允许排放浓度，则属于第Ⅱ类一般工业固体废物。据此，通过固体废物浸出毒性试验，以鉴别电石渣的危险特性，明确其污染物特征及其固体废物管理类别，以及电石渣中污染物可能对地下水质量的影响。表2中列出了GB/T 14848—2017的Ⅲ～V类水质标准限值［66］，地下水超过Ⅳ和V类水不宜作为生活饮用水水源。

3.2 相关标准对氰化物的限量

氰化物是一类剧毒化合物，是指含氰基（CN-）的一类化合物的总称，主要有氰化钾（KCN），氰化钠（NaCN）及氰化氢（HCN）等。这些物质溶于水、易流动、易挥发，低剂量氰化物污染土壤和水体可能会对植物、水生物及人类造成危害，含氰浓度很低的水，也会使鱼等水生物中毒死亡［69-70］。为严格控制工业废渣中氰化物排放的环境污染问题及氰化物对人类健康的危害，国家环保部2007年修订的危险废物鉴别等标准中，将氰化物（CN-）含量列为危险废物鉴别的重要指标之一，如《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》［64］规定CN-浸出限量为5 mg/L。此外，在国家先后出台的一系列环境质量标准中，包括工业固体废物管理、污水排放、建设用地土壤风险控制、农业灌溉用水、渔业水质、地下水水质、生活饮用水等标准，都有对CN-浓度的严格限量规定，汇总如表3。如《工业废渣中氰化物卫生标准》［72］规定废渣浸出液中CN-限量为≤1.5 mg/L；《污水综合排放标准》［65］规定CN-限量为0.5～1.0 mg/L；还有一些标准涉及到食品安全和人类健康，其对CN-的限量要求更为严格，如《食用农产品产地环境质量评价标准》［73］和《温室蔬菜产地环境质量评价标准》［74］规定CN-限量分别为0.5和0.2 mg/L；《地下水质量标准》［66］Ⅲ～V类水质限量为0.05～0.1 mg/L；《生活饮用水卫生标准》规定CN-限量为 0.05 mg/L［75］；对《渔业水质标准》［76］特别规定总CN-浓度不得超过0.005 mg/L。

表3 相关标准对氰化物（CN-）的限量要求

在当前工业固体废物，包括电石渣等工业废渣排放量不断增加导致环境问题不断暴露情况下，为解决电石渣处置，有人试图利用电石渣改良酸性土壤，但却忽视了电石渣中的污染物（如氰化物等）可能对其农田消纳或直接利用将会产生二次环境污染的风险，其后果将会导致工业源有毒有害物质进入食物链。因此，对于电石渣等以土壤修复或农田处置为由直接施用于农田土壤，多年大剂量投入对土壤环境质量的潜在影响值得关注。

4 电石渣农用环境安全风险

4.1 电石渣农田施用的土壤污染风险

以目前中国部分地区电石渣中污染元素浓度统计数据，与《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）中的农用地土壤污染风险筛选值［61］和《展览会用地土壤环境质量评价标准》（HJ 350—2007）［62］及相关污染元素参考临界值［63］比较（表4），可以看出:电石渣具有强碱性（pH值为11.9～13.5）；电石渣中部分污染元素出现超标，如Cd和Ni超标率分别约为35.3%和33.3%，Cl-超标率约为97.2%。此外，电石渣中的氰化物含量最高达60.4 mg/kg。超出HJ 350—2007标准［62］中A级和B级限值（分别为0.9和8 mg/kg）的比率分别为60%和33%；如参照《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》（GB 36600—2018）中的风险筛选值（第一类用地CN-限量22 mg/kg）［71］，其超标率约为27%。

4.2 电石渣中有害元素的渗出风险

电石渣中有害元素的渗出对水环境安全存在一定风险。如有研究［32］对电石渣浸出液重金属浓度测定（按照固体废物浸出毒性浸出方法，用去离子水进行浸出试验），结果显示（表5），从电石渣的浸出特性分析，检出电石渣中Ni、Pb和As元素浸出浓度超过GB/T 14848—2017标准中地下水Ⅳ～V类水质标准［66］。电石渣中Cd含量较高（表1），超出了GB 15618—2018［61］标准中农用地土壤污染风险筛选值的比率约35.3%（表4），但检出Cd的浸出浓度较低（表5）。该研究并对脱硫用电石渣的重金属浸出浓度进行测定，结果显示（表5），从脱硫电石渣浸出特性分析，电石渣进入脱硫系统后，与烟气中的SO2发生反应（试验模拟脱硫系统内的反应，以硫酸滴入电石渣溶液），检出脱硫电石渣浸出液中重金属浓度普遍较电石渣浸出浓度提高［32］。如脱硫电石渣中Cd、Cu、Pb、Ni和As的浸出浓度分别约为电石渣浸出浓度的68、26、22、7和1.5倍，且均超出GB/T 14848—2017标准中地下水V类水质标准［66］；其中Cd、Cu、Pb和Ni的浸出浓度已超出《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）限值［65］。表明无论是电石渣还是脱硫电石渣，其中污染元素进入农田，部分可能经过雨水淋溶溶出而渗入地下水，都可能对土壤和水环境安全具有潜在威胁。

表4 中国部分地区电石渣中污染元素浓度与土壤质量标准比较

4.3 电石渣长期施用对农田污染物累积的预测

电石渣能否农用，既要考虑增产性能，更要注重环境安全性，特别是长期应用对农田土壤环境安全的影响。电石渣的年施用量是评价其农用环境安全风险的重要因素之一，如逐年向农田长期、大剂量施入电石渣，其携带的污染物则可能随着年份的增加在土壤中累积。对此，借鉴Baligar等［77］的估算方法，并依据GB 15618—2018［61］标准中农用地土壤污染风险筛选值，根据电石渣中污染物元素浓度（表1），估算了电石渣在不同施用量条件下带入土壤的污染物元素累积量超出农用地土壤污染风险筛选值所需要的年限的理论值（表6）。以Cd为例，在电石渣中Cd浓度为13.3 mg/kg（表1）、年施用量4.5 t/hm2条件下，每年土壤中Cd累积量约为0.06kg/hm2（污染元素从土壤中淋溶至水体的淋溶量忽略不计）；需11.3年，无污染土壤中Cd累积量将达到0.68kg/hm2（相当于0.3 mg/kg），超过农用地土壤污染风险筛选值［61］。对Cl-和CN-而言，在电石渣中Cl-和CN-浓度分别为10 300和60.4 mg/kg（表1）、年施用量4.5 t/hm2条件下，无污染土壤变为污染土壤的年限分别需用9.7和7.5年。由此推知，如每年大剂量使用电石渣，可能导致土壤中污染元素累积量超标，其渗入地下水将会导致水环境污染。尽管电石渣中某些重金属元素超标率较低（如As和Pb），但其浸出浓度也可能存在超标风险（表5），其对水环境安全具有潜在威胁。

表5 电石渣和脱硫用电石渣中污染元素浸出浓度与国家环境质量标准的比较

表6 电石渣中污染元素在农田土壤中累积量及超标年限估算

5 结论与建议

电石渣的资源化利用受到广泛关注，除大量用作建筑材料外，电石渣被尝试用作土壤调理剂改良酸性土壤。然而，研究显示，在电石法生产PVC过程中，部分有毒有害元素残留在电石渣中，大量施入农田可能存在以下环境安全隐患:

（1）土壤与水环境安全风险。电石渣中污染元素Cd和Ni超过GB 15618—2018［61］标准中农用地土壤污染风险筛选值的比率分别约为35.3%和33.3%，存在土壤污染风险；部分电石渣中检出Ni、Pb和As浸出浓度超过GB/T 14848—2017标准中地下水Ⅳ～V类水质标准，存在水环境污染风险，且脱硫电石渣中Cd、Cu、Pb、Ni和As浸出浓度是电石渣中污染元素浸出浓度的数倍，环境污染风险更大。

（2）电石渣中含有氰化物（CN-最高达60.4 mg/kg，平均约16.5 mg/kg）。氰化物是一类剧毒化合物，溶于水、易流动、易挥发。低剂量氰化物污染土壤和水体可能会对植物、水生物及人类造成危害。

（3）电石渣具有强碱性（pH值为11.9～13.5），还含有高量氯离子（Cl-最高值为10 300 mg/kg），易导致土壤盐碱化和地下水氯离子污染。

（4）电石渣原料具有一定危险性。电石渣内残留微量的电石，仍会水化产生乙炔，构成一定的爆炸危险。

（5）电石渣具有水硬性。电石渣的主要成分是Ca（OH）2，由于黏土矿物中的SiO2和Al2O3与Ca（OH）2反应可生成水化硅酸钙和铝酸钙等硅酸盐产物，具有水硬性的性质。其特性适用于路基土壤固化或改性，但却可能会造成农用地土壤板结，导致土壤物理结构退化。

2017年8月31日中国环境保护部和国家质量监督检验检疫总局联合发布《固体废物鉴别标准通则》（GB 34330—2017）［78］明确规定:生产过程中产生的副产物，包括在有机化工生产过程中产生的电石渣等属于固体废物（4.2条）；且以土壤改良、地块改造、地块修复和其他土地利用方式直接施用于土地的固体废物，仍然作为固体废物管理（5.1条）。根据2018年8月31日第十三届全国人民代表大会常务委员会通过的《中华人民共和国土壤污染防治法》第三十三条“禁止将重金属或者其他有毒有害物质含量超标的工业固体废物、生活垃圾或者污染土壤用于土地复垦”法规要求，建议相关主管部门制定和完善相关国家标准或行业标准体系，规范电石渣等固体废物的施用，对电石渣等工业固体废物农田准入加以严控，未经过无害化处理、有害物质含量超出《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》［61］等标准值的，不得作为土壤改良修复剂直接施用于农田。同时建议有关单位和企业组织开展电石渣对土壤环境影响的安全性评价，防止大量电石渣的施用污染农田、危害公众健康或者破坏生态环境，从而推动土壤资源永续利用，推进生态文明建设，促进经济社会可持续发展。