还原条件下准东煤煤灰的凝结特性研究

(1.哈尔滨电气集团有限公司中央研究院，黑龙江 哈尔滨 150028；2.哈尔滨电站设备成套设计研究所有限公司，黑龙江 哈尔滨 150046；3.中国船舶重工集团公司第七〇三研究所，黑龙江 哈尔滨 150078)

煤灰的熔融特性是气化用炉的重要指标，对气化炉和废热锅炉系统的设计和运行具有重大的作用，其决定了煤气化过程中排渣方式的选择和运行参数的选择，同时也对废热锅炉结构设计、材质选择以及安全稳定运行具有重大作用[1-3]。

新疆是我国的一个资源大省，其煤炭资源特别丰富，远景预测储量在2万亿t以上，占全国预测储量的四成左右，而其中又以准东煤田最适宜开发[4]。准东煤是新发现的煤种，所以很少有关于准东煤全面的分析研究，准东煤煤质较好，水分和挥发分较高，灰分和含硫量比较低，是大多数电厂和化工行业的选择，应用前景非常广阔[5-6]。

准东煤灰中碱土金属的含量明显偏高，尤其是Ca[7]，而Ca的氧化物冷凝于熔融Si颗粒表面，导致强粘结性颗粒生成，同时翟中媛[8]研究了准东煤煤灰中钙镁黄长石的生成机理，表征了钙镁黄长石生成的路径。然而现阶段对于准东煤灰的熔融特性关注较少，但其作为一种储藏量巨大的煤种，以后在气化炉中的应用是必然的，因此，研究准东煤在气化条件下的熔融特性具有很重要的意义。

1 实验

1.1 实验方法

本文的研究以灰渣熔融特性试验台为反应器，研究对象为两种准东煤煤灰，主要研究在弱还原性气氛下降温过程中，不同激冷温度对于灰渣熔融特性的影响。实验台如图1所示。试验台主要包括：配气系统，反应器本体，温度控制系统。

1.2 样品制备

实验采用两种方式制备准东煤灰，准东煤的性质见表1。其一是依据国标GB/T1574-2007煤灰成分分析方法制取的国标灰样；其二是准东煤在500℃纯氧条件下制取的低温灰。制得的灰样品的成分分析见表2。

表1准东煤工业分析及元素分析

工业分析/wt%元素分析/ad,wt%MadAarVdafFCadCHONS9.634.5847.4844.5761.44.4117.6850.890.485

表2准东煤灰成分分析

煤种 SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2O高温灰21.4412.274.6925.964.810.68低温灰22.9712.874.8627.016.286.650.44

根据国标分析GB/T 219-2008[9]测定还原性气氛下准东煤煤灰的熔融温度[10]，其中变形温度(DT)为1 161℃，软化温度(ST)为1 280℃，半球温度(HT)为1 290℃，流动温度(FT)为1 296℃。

1.3 实验步骤

首先将固定床温控点处的温度加热到1 400℃，在加热的过程中从炉子顶部向加热本体内通入CO和CO2混气，对加热本体内部的空气进行置换，保证其中的还原性气氛。混气的流量为4 L/min，其中CO体积分数占60%，与实验过程中的混气成分保持一致。使用烟气分析仪测定尾部出口的气体成分，当CO和CO2的体积份额达到6∶4左右，O2的含量接近于0时，认为反应本体内部的气氛已经置换完成，可以进行实验。首先将样品平铺在Al2O3坩埚内(因为煤样和灰样密度不同，煤样质量为4 g，灰样为1.5 g)，迅速放到1 400℃处，停留30 min之后，再将样品迅速移动需要激冷的温度处，停留20 min后取出用液氮激冷。激冷温度分别为1 200℃，1 000℃，800℃，650℃。

2 实验结果与分析

2.1 灰渣样品的SEM-EDS分析

本节使用扫描电镜和能谱仪对准东煤煤灰的熔融样品进行分析，分析样品内部物理及化学变化对于其熔融特性的影响在外观形貌和成分上的体现。扫描电镜型号为Zeiss EVO18，能谱仪型号为Oxford-INCA。

图2(a)(b)为高温灰与低温灰1 400℃表面形貌图，(c)(d)为高温灰与低温灰1 200℃表面形貌图。

在熔融态，灰渣表面十分平整光滑，且表面元素分布也比较均匀，没有明显的富集现象，含有大量玻璃态的非晶体，在XRD谱图上显示为散射状的“馒头峰”；在晶体析出态，从形貌上来看，出现了孔隙或者熔融半熔融状态的颗粒物，还有部分生成了棱角结构和有一定规则的图案。而从元素分布上来说，则是出现了特定元素，如Mg、Al、Fe等的富集分布情况，这些都是晶体形成析出的证明。在低温熔融态，灰渣表面重新变成了平整光滑的状态，类似于在高温下的表面形貌，使用XRD分析的表面元素分布也证明此时灰渣样品中物质的存在状态为玻璃态的非晶体物质，晶体物质的含量非常少。低温下激冷形成非晶态玻璃体物质的原理同高温下不一样，主要受晶体形成过程中过冷度的影响。

两种样品由于其原始成分的差距，在不同温度的激冷之后，外观形貌上也有一些差距。把灰渣样品从熔融态到析出晶体状态又到熔融态之间晶体析出的温度称之为晶体析出的窗口温度。初始样品成分上的差别以及在实验过程中样品成分对于反应过程的影响，可能是造成相同激冷温度下形貌有所差别的重要原因。

2.2 灰渣样品的矿物成分分析

使用X射线衍射仪(XRD)对不同工况下得到的灰渣样品进行分析，分析在不同温度下灰渣样品内部晶体物质变化情况。在XRD图谱中，比较平缓的“馒头峰”说明灰渣样品中含有较多的非晶相物质，有熔融玻璃态物质出现。尖峰则说明样品中含有晶体类矿物。尖峰处对应的衍射峰强度越高，说明其对应的晶体物质的含量越高[11]。

从XRD测试结果(图3)上来看，准东煤低温灰样品同高温灰样品之间的差别比较小，主要差别集中在衍射峰强度上，影响的是灰渣样品中某种晶体物质的成分多少，而与煤粉样品的谱图差别就比较大。准东煤灰渣样品在1 400℃下有代表非晶体成分的“馒头峰”，而代表晶体成分的针尖状的衍射峰则不明显，说明在1 400℃下基本已经达到了熔融的状态；在1 200～1 000℃的范围内出现了明显的衍射峰，结合SEM和EDS分析出的孔隙、棱角及放射状或条状图案，认为在这个温度区间内出现了大量的晶体物质。对比晶体谱图的标准样库，发现灰渣样品内的晶体物质主要包括1-钙黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)、3-尖晶石(MgO·Al2O3)、6-铁橄榄石(FeO·2SiO2)、20-钙铁辉石(Ca(Mg，Fe)Si2O6)，以及少量的含Na晶体成分35-硅钠石(Na2O·2SiO2)、36-霞石(KNaAlSiO4)等。在1000℃以下的灰渣中，灰渣中又重新出现了代表非晶体成分的“馒头峰”。还存在的晶体物质主要有1-钙黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)、3-尖晶石(MgO·Al2O3)和20-钙铁辉石(Ca(Mg，Fe)Si2O6)等，但是衍射峰的强度大大降低，说明大部分物质的存在形式还是非晶体。

对比两种样品发现，晶体的存在和灰渣表面形貌有一定的关系。在表面比较光滑平整的时候，使用XRD检测到样品中存在的大部分都是非晶体；表面出现规则图案或者有较多的孔隙、棱角结构的话，灰渣样品中也会对应出现大量的晶体成分。准东煤煤灰样品中，主要存在钙黄长石、尖晶石、橄榄石、辉石等晶体物质。依据XRD测量晶体成分的原理，晶体物质的含量正比于XRD谱图对应角度衍射峰强度。据此得到灰渣中晶体成分随温度的变化情况如图4与图5。

由图4与图5可知，煤中主要晶体矿物的含量变化同图3灰渣中晶体组分所占总物相比例的趋势是一致的；对于灰中大部分矿物质来说，随着激冷温度的下降，析出的量逐渐增大到达某一个特定的温度点时，晶体物质的析出量又减少。而钙霞石比较例外，随着激冷温度的下降，钙霞石的析出量逐渐增加；这可能与Na氧化物的低温结晶析出有关。

2.3 煤灰样品表面碱金属元素分析

准东煤高温灰样和低温灰样的主要区别在于灰中碱金属含量的差异。准东煤本身是一种高Na煤种，所以低温制灰能够更好的保留灰中的Na，K等碱金属。由ICP-AES测得高温灰样和低温灰样中Na2O+K2O的含量分别为5.49%和7.09%。

由准东煤煤灰的SEM、EDS和XRD结果分析可知，灰渣中晶体析出的主要温度在800～1 200℃之间，在这个温度范围内是含Ca，Al，Fe等元素的晶体由熔融态大量析出的时刻，而Na、K等碱金属元素在800℃以上大部分仍处于熔融状态。从图6的对比中可以看出，低温灰样中碱金属的含量比高温灰中碱金属的含量略高，但相比原始灰样品中碱金属的含量，还是有了一定程度上的减少。推测在实验过程中温度在到达熔融状态的过程中，由于温度过高，挥发带走了一部分碱金属。

总结分析：800～1 200℃的范围内，在熔融态的灰渣降温过程中，首先析出的钙黄长石、辉石、尖晶石等晶体形成了固态的骨架结构，形貌上则表现为规则图案和孔隙结构等产生，而由于灰渣中碱金属的存在，能够与其他物质生成低温共熔物，灰渣中仍然存在的熔融态物质能够填补晶体结构之间的孔隙或者与已生成的晶体物质重新反应变回熔融态，这个过程可能是在动态的过程中进行的，所以晶体物质所形成规则图案并没有太尖锐的棱角结构，而是在棱角的边缘处也出现了熔融情况，使得棱角变得比较圆润。而低温灰样相对于高温灰样，碱金属的含量相对较多，能够产生更多熔融态物质，填补更多的孔隙，所以孔隙结构相对较少。

降温过程中在灰渣中析出的晶体形成的骨架结构，能够提高灰渣的硬度机械强度和热稳定性等，对于灰渣的物理化学性质具有重大的影响，但是这种高稳定性高强度的灰渣在碰到温度稍低的废锅管束的时候，高强度使得灰渣对锅炉受热面能够产生较大的磨损，温度骤降使得灰渣表面熔融态的碱金属容易粘附在受热面上，高强度和稳定性使得粘附的灰渣极难被清除掉，严重影响废热锅炉的运行。

3 结论

本文使用固定床灰熔融特性实验台，在还原性气氛下考察降温过程中不同激冷温度对于准东煤煤灰的熔融特性影响。实验使用了两种不同的原始样品：准东煤高温灰和低温灰。激冷温度选择为1 400℃，1 200℃，1 000℃，800℃，650℃。使用SEM、EDS和XRD对灰渣样品的形貌、元素分布以及晶体成分进行分析，分析灰成分对于准东煤煤灰熔融特性的影响。有以下结论：

(1)准东煤样品在降温激冷过程中，晶体成分的含量出现了一个先增加再减少的过程，主要受晶体成核速率和晶体生长速率的影响。这两个影响条件在高温和低温下的性质是相反的，总体使得晶体结晶速率出现了一个“馒头”状的峰。

(2)准东煤样品晶体析出主要集中在800～1 200℃之间，样品表面形貌和元素分布也有变化，出现了较为规则的图案和孔隙、棱角结构，元素也出现了富集的情况。在降温过程中析出的晶体有钙黄长石、尖晶石、铁橄榄石、辉石等；其中两种灰样品从表面形貌和晶体成分上都比较类似。

(3)灰渣在降温析出晶体的过程中，容易析出的高温晶体类物质在熔融态玻璃体内形成骨架结构，低温共熔物质填充了晶体骨架之间的孔隙结构；因为低温灰样含有较多容易形成低温共熔物的碱金属，孔隙结构相对于高温灰样来说较少。