KNN基无铅压电陶瓷材料制备的研究进展

晏 伯 武

(湖北理工学院 计算机学院，湖北 黄石 435003)

0 引言

压电陶瓷因能实现机械能和电能的转换及能实现信号的转换和检测，而被广泛应用于信息技术等领域。锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷具有高压电常数d33(200～750 pC/N)和高居里温度(TC)(180～320 ℃)，在传感器、执行器及超声变换器等方面得到了广泛应用，但高达60%的含铅量将带来环境负担，故必须开发无铅压电材料，尤其是高性能的无铅压电材料。钙钛矿无铅压电陶瓷有钛酸钡(BT)、碱金属铌酸盐系、钛酸铋钠系三大无铅压电材料均具有优良的性能，并得到深入的研究，尤其是其中碱金属铌酸盐系的(K,Na)NbO3(KNN)由于其高的d33，高的机电耦合系数，高的品质因数和高的TC在过去10多年里成为无铅压电材料的研究热点，且已成为当今新材料的研究前沿，具有广泛的应用空间和研究价值。

1 改性和制备工艺

1.1 掺杂取代改性

1.1.1 不同的掺杂改性

在无铅压电陶瓷中KNN陶瓷具有较好的性能，其d33=171～490 pC/N，TC=178～475 ℃[1-2]，如图1所示。为得到更优的性能，常在制备及烧结工艺、化学剂量调整方法及添加物对其性能的影响做出了探索和研究。

图1 几种压电材料的性能比较

1.1.1.1ABO3型第二组元

结合(Mg, Ca, Sr, Ba, Pb)、(Ti,Zr, Hf, Sn)、Bi、(Y, Fe, Sc, Ga, Al, In)来制备ABO3结构，该ABO3结构材料可用来调整KNN材料的性能[3]。在KNN基无铅压电陶瓷中作为ABO3型的第二组元添加物，一般分为以下几类：

1) LiAO3(A=Nb,Sb,Ta等)。

2) BiMeO3(Me=Sc,Fe,Al，Co，Mn等)。

3)AeTiO3(Ae=Ba,Ca，Mg，Sr，[Bi0.5Na0.5]，[Bi0.5K0.5]等)。

化学组成均匀地分散于陶瓷0.992(K0.46Na0.54)0.965Li0.035Nb1-xSbxO3-0.008BiScO3中后发现，加入Sc会影响陶瓷的晶粒尺寸，在0.02

1.1.1.2 氧化物掺杂

KNN基材料可采用V，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，B，La，Ce，Pr，Nd，Dy，Yb，Fe等元素的氧化物掺杂，通过控制缺陷的类型来调整压电性能。

1.1.2 掺杂与相结构

图2为(K0.5Na0.5)NbO3的相变。由图可知，纯KNN不同相变温度分别为斜方六面体相向斜方相转变的温度(TR-O)(-123 ℃)→斜方晶相向四方相转变温度(TO-T)(210 ℃) →TC(410 ℃)。软性KNN基陶瓷因铁电正交、铁电四方室温共存相具有较好的压电活性(高d33，高kp)，但其温度稳定性较差[18]。实验和研究表明，通过离子取代工艺、二元固熔、三元固熔工艺来化学调整相界，通过调整KNN基材料的O-T、R-O等相界，增强了压电性能，材料的压电性能得到优化。

图2 (K0.5Na0.5)NbO3的相变

最近发现，包含Bi3+和Zr4+的ABO3结构通过形成R-T相界来提高了KNN基材料的压电性能(d33达400～490 pC/N)，但降低了TO-T，增加了TR-O,而Sb5+压缩了O相。d33>400 pC/N的KNN基材料由Bi0.5M0.5ZrO3(M= Na+，Li+，K+，Ag+)掺杂得到。Li+，Ta5+，Sb5+联合掺杂KNN陶瓷的d33可达416 pC/N；Li+或Li+-Ta5+掺杂KNN陶瓷得到更高的TC(>420 ℃)。TO-T在室温附近的d33较大。Li+掺杂降低KNN陶瓷的TO-T，提高TR-O和TC；Sb5+或Ta5+掺杂降低TO-T和TC，但同时提高TR-O[19]。通过加入过量的Na+在(K,Li)(Nb,Ta)O3陶瓷中形成O-T相界，d33达到268 pC/N[20]。

高性能压电材料(d33>400 pC/N)的0.96(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb1-xSbxO3-0.04BaZrO3，当0.04≤x≤0.07时，复合材料处于R-T相界，此时其压电性能得到加强，当x=0.07时，得到d33最大为425 pC/N，是很有希望的无铅压电材料的选择[21]。采用传统固相法制备了(1-x)K0.48Na0.52NbO3-xBi0.46Nd0.04(Na0.82K0.18)0.5ZrO3(KNN-xBNNKZ,x=0～0.07)系无铅压电陶瓷，研究结果表明，BNNKZ的引入能够让KNN陶瓷的TO-T向低温方向移动，同时TR-O向高温方向移动。当0.04

(0.995-x)K0.48Na0.52NbO3-0.005BiCoO3-xBi0.5Na0.5ZrO3(KNN-0.005BC-xBNZ,x=0～0.045)系无铅压电陶瓷的研究结果表明，BNZ的引入能够同时使KNN陶瓷的TO-T向低温方向移动，TR-O向高温方向移动。当0.03

(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.95Sb0.05)O3-xBi0.5Ag0.5ZrO3陶瓷，当0.04

1.2 烧结工艺

1.2.1 不同烧结工艺

烧结工艺影响着KNN陶瓷的性能，0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06LiNbO3陶瓷烧结后，XRD分析表明,在烧结温度为1 060～1 090 ℃内，陶瓷为单一钙钛矿结构;当烧结温度为1 060 ℃时，陶瓷为四方相结构;当烧结温度为 1 070～1 090 ℃时，陶瓷转变为正交相和四方相共存的状态;当烧结温度为1 080 ℃时，d33=208 pC/N、kp=0.39、厚度方向机电耦合系数kt=0.36、tanδ=0.019[31]。晶粒的生长和改进应是压电性能增强的原因[32]，而(1-x)(K0.49Na0.51)(Nb0.97Ta0.03)O3-xBi0.5Na0.5ZrO3，当x=0.04，烧结温度为1 120 ℃时，εr=1 250，d33=235 pC/N，kp=0.43[33]。

由于金属的挥发，KNN陶瓷烧结是其制备的一个难点，因此可采用超化学剂量的Na来提高KNN性能，如过量0.5%的Na+带来0.96(K0.46Na0.54+x)Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3陶瓷的d33=496 pC/N，kp=0.47，形成三方-四方相界结构[34]。同样Na过量，在x=0.01处，0.94(K0.5Na0.5+x)NbO3-0.06LiNbO3陶瓷具有最佳的压电性能，其d33=255 pC/N、εr=850、kp=0.46，kt=0.42[31]。

火花等离子烧结法(SPS)具有高的升温速率和缩短保温时间，能降低烧结温度并达到致密烧结，抑制晶粒生长，减少金属挥发，能较好地改善KNN陶瓷的微结构和压电活性，d33=148 pC/N，kp=0.39[4]。采用粒径为∅(11～34)nm的粉，SPS工艺烧结(Na0.52K0.44Li0.04)-(Nb0.86Ta0.06S0.080)O3纳米陶瓷，得到d33=296 pC/N，分析认为,其低温烧结和高密度优化了性能[35]。就实际应用而言，SPS法没有反应模板晶粒生长法(RTGG)的应用广。

常采用热压烧结提高烧结密度、介电常数和径向机电耦合系数。微波烧结KNN能减少烧结时间，但样品尺寸受限，且受热不均。

两步烧结法具有陶瓷密度高和烧结温度范围宽的优点。采用两步烧结法制备(0.91-x)K0.5Na0.5NbO3-0.03BaTiO3-0.06BaZrO3-xCaTiO3[KNN-BT-BZCT]基无铅压电陶瓷结果表明，x<0.02时，陶瓷物相出现三方-正交双相共存。随着CaTiO3含量的增加，陶瓷晶粒尺寸先减小后增大，且其TC和四方-斜方晶相温度(TT-O)随之逐渐降低。当x=0.01时，在室温下陶瓷出现三方-正交准同型相界，其d33=224 pC/N和kp=40.2%，均达到最佳[36]。Song等采用固相法制备(1-x)(Na0.5K0.5)NbO3-xLiNbO3陶瓷，当0.05

1.2.2 烧结助剂

由于Na，K氧化物在900 ℃下易挥发，且超过1 140 ℃时KNN将不能以固态形式存在，故有必要添加(如CuO，MnO，CdO，SnO2，CeO2，LiF，K4CuNb8O23(KCN)，K5.4Cu1.3Ta10O29(KCT)，Na5.6Cu1.2Sb10O29(NCS)等)烧结助剂来达到降低烧结温度，提高陶瓷密度，优化性能的目的。其中KCT、KCN还具有提高Qm，降低tanδ的硬性掺杂效果[38]。MnO2、ZnO、CeO2和 V2O5能优化烧结，且提高陶瓷的致密性。

采用Li2O作为烧结助剂，形成了0.95-(Na0.5K0.5)NbO3-0.05LiTaO3的O-T相界，且d33可达250 pC/N[39]。

1.3 极化

极化过程中，在驱动电场作用下，以及热力学等作用下，铁电偶极子的高度一致排列，从而易产生更高的电性能。KNN陶瓷的最佳极化温度常选择在其对应相变温度附近。同时，好的压电性能能在低的极化场(

(K0.48Na0.52)(Nb0.96Sb0.04)O3-Bi0.50(Na0.82K0.18)0.50ZrO3陶瓷R-T相界畴结构带来其较好的压电和热稳定性能。短的畴片(极化前)和带着锲状或带着分叉末端的长的畴带(极化后)是典型的畴结构。因为R-T相界的存在，减少的弹性能、晶格畸变及内应力，导致更易使畴的重定向和畴壁的移动，这应当是高d33(460 pC/N)的原因所在。而不可逆转由外部因素带来的畴变换对压电性能的贡献估计约为总压电性能的50%。当温度为-50～100 ℃时，压电性能变化小于6%，显示好的温度稳定性。同时极化后发现，纳米畴(50 ± 2) nm结合进畴带，分析认为有利于压电性能的提高，但由于数量较少未影响其热稳定性[41]。

1.4 其他工艺

KNbO3陶瓷由于K2O的易蒸发和吸湿而很难制备出高密度和防水的陶瓷材料，这里KNbO3∶xZnO复合陶瓷成功地被用来解决这个问题，只需将ZnO颗粒随意地撒于KNO3矩阵。添加的ZnO几乎不影响KNbO3的相结构，而且显示KNbO3∶xZnO压电性能、热稳定性和老化性能得到优化。复合材料的最大d33为(120± 5) pC/N，而KNbO3的d33为80 pC/N，更重要的是KNbO3∶0.4ZnO复合材料具有强的耐水性和不易老化的特性，呈现较好的实用价值[45]。

2 压电陶瓷的应用

KNN陶瓷材料可用于制备换能器、传感器、能量吸收器、执行器、蜂鸣器及表面声波滤波器等，如韩雪飞等采用固相烧结法制备了15 mm×0.1 mm的(Na0.52K0.44Li0.04)(Nb0.9Sb0.04Ta0.06)O3压电陶瓷，将该陶瓷封装制成蜂鸣器，结果表明，该陶瓷具有单一的四方相钙钛矿结构，在低于其TC(265 ℃)下，d33、机电耦合系数分别为280 pC/N和0.46，达到未升温陶瓷的89.2%，温度稳定性好；在1 kHz、9 V交流条件下，由该陶瓷组装的蜂鸣器的声压级略小于铅基蜂鸣器的声压级，在2 kHz、3 V下则大于铅基蜂鸣器的声压级，且该蜂鸣器在-40～85 ℃的声学性能稳定[46]。

3 结论

KNN基陶瓷具有较好的压电性能，与PZT基陶瓷性能相比还有较大的探索空间，即

1) 探索更好的材料组成和掺杂改性。

2) 探索不同相界的特点，相界和压电活性的关系，畴结构和压电活性的关系。

3) 探索高压电的物理机理和探索其在不同领域的应用。

此外，KNN 系无铅压电陶瓷压电性能增强的物理根源是来自于正交-四方多型相转变温度移至室温附近，而非传统的MPB效应，这决定了 KNN 系无铅压电陶瓷性能的温度稳定性不好，影响其实际应用，故寻找提高 KNN 系无铅压电陶瓷温度稳定性也具有较大的理论和实用价值。