水凝胶负载BiOI活化过一硫酸盐降解尼泊金甲酯

胡优优,李正魁

水凝胶负载BiOI活化过一硫酸盐降解尼泊金甲酯

胡优优,李正魁*

(南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏 南京 210023)

以辐射聚合法合成的水凝胶为载体,采用化学沉淀法制备水凝胶基碘氧化铋复合光催化剂(p(HEA-APTMACl)-BiOI).应用扫描电子显微镜(SEM),X射线能谱仪(EDS)和X射线粉末衍射仪(XRD)对材料进行表征,结果显示,BiOI成功负载于水凝胶上.p(HEA-APTMACl)-BiOI活化过一硫酸盐(PMS)于可见光下可有效降解尼泊金甲酯(MP).探究氧化剂投加量、BiOI负载量、MP初始浓度等因素对MP降解效率的影响,结果表明,p(HEA-APTMACl)、BiOI与PMS存在协同作用,且在MP初始浓度为0.328mmol/L,PMS浓度为1.5mmol/L,催化剂投加量为0.1g条件下,2h内MP去除率高达99%.Cl-对MP降解速率有促进作用,SO42-则相反,且HCO3-会抑制MP降解效率,NO3-和H2PO4-对MP降解影响较小.

水凝胶；碘氧化铋；过一硫酸盐；尼泊金甲酯

尼泊金甲酯,又名对羟基苯甲酸甲酯(MP),其重点污染源主要是污水处理厂.由于MP难以降解和传统污水处理技术的局限性,污水中MP仍以ng/L的水平存在[1-2].此外它具有弱雌激素活性以及潜在的内分泌干扰效应,人体长期接触可能会引发乳腺癌[3].

与传统水处理方法相比,基于硫酸根自由基(·SO4-)的高级氧化技术拥有比羟基自由基(·OH)更高的氧化还原电位,较长的半衰期,较宽的pH值耐受范围等优点[4],有利于处理难降解有机物.过硫酸盐(PS)和过一硫酸盐(PMS)是常见的产生·SO4-的氧化剂,可通过紫外光、热、过渡金属离子等方法活化[5].目前, PMS的活化多采用负载型光催化剂[6-7],一方面催化性能高效,另一方面有利于光催化剂的回收利用.研究发现负载型Co3O4活化PMS可以高效降解双氯芬酸,其降解效率达100%[8].

碘氧化铋(BiOI)是一种新型可见光催化剂,具有特殊的层状结构和良好的光催化性能[9].有研究表明BiOI/Fe3O4可活化PS降解污染物[10].水凝胶因三维大孔结构而成为BiOI理想的载体.本文通过化学沉淀法将BiOI负载于水凝胶上,制备得到水凝胶基碘氧化铋复合催化剂p(HEA-APTMACl)-BiOI,有效地将p(HEA-APTMACl)-BiOI作为PMS活化剂引入高级氧化体系中,考察了其活化PMS降解MP效果,同时对主要影响因素进行探讨.

1 材料与方法

1.1 实验材料

对羟基苯甲酸甲酯,购自麦克林有限公司(中国上海);2-丙烯酸羟乙酯(HEA)和五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O),购自Aladdin公司(中国上海);(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(APTMACl),购自日本东京化成工业株式会社;碘化钾(KI),购自国药集团化学试剂有限公司;过硫酸氢钾Oxone(PMS)购自罗恩公司(中国上海),以上试剂均为分析纯;溶剂甲醇为色谱纯,购自默克公司(中国上海).

1.2 催化剂制备与表征

首先应用辐射聚合法合成复合水凝胶:将57mL去离子水、12.7mLAPTMACl和30.4mLHEA分别加入250mL棕色瓶中,超声30min使其均匀混合;随后向棕色瓶中通入氮气,保证混合溶液处于无氧状态;再将棕色瓶置于含适量乙醇和干冰的保温桶内,在-78℃温度下采用60Co-γ射线辐照24h,辐照剂量设定为20kGy;最后,所得水凝胶在常温下解冻,并切割成方块,多次清洗,获得复合水凝胶p(HEA- APTMACl).

采用化学沉淀法制备复合光催化剂,具体操作如下:称取一定质量的复合水凝胶p(HEA- APTMACl),分散于0.5mol/LHNO3中,加入1mmolBi(NO3)3·5H2O,混合均匀后置于恒温振荡器中反应24h;滤出上述水凝胶,清洗,将上述水凝胶移至50mL0.02mol/L的KI溶液中,振荡24h,水凝胶颜色最终呈现橘黄色,表明BiOI成功负载于复合水凝胶上;最后将反应后的水凝胶过滤,多次洗涤后于60℃烘箱内干燥,即得水凝胶基碘氧化铋复合催化剂p(HEA-APTMACl)-BiOI.

BiOI的制备除了不加复合水凝胶外,其余步骤与上述相同.

材料的表面形貌表征是采用扫描电子显微镜(SEM, FEI Quanta 250FEG)结合X射线能谱仪(EDS),并使用X射线粉末衍射仪(XRD, X' TRA)测定材料的晶体结构.

1.3 MP降解实验

MP的降解实验在光催化反应装置中进行,以500W氙灯为可见光光源,在(20±2)℃条件下,配置并移取50mL0.32mmol/L的MP溶液,再向石英管中加入0.1g催化剂,1.5mmol/LPMS,放置于光催化反应仪中,可见光照射反应2h,分别在一定间隔时间内取样,用0.22μm滤膜过滤,利用高效液相色谱法(HPLC)测定残余的MP浓度.每组样品设置2个平行样,取其平均值进行分析.

MP浓度测定的具体条件为:C18反相色谱柱(Agilent Technologies,5μm,4.6×150mm),柱温为25℃,流动相为甲醇与0.1%乙酸溶液(体积比为65:35),流速为1.0mL/min,进样量为10μL,采用二极管阵列检测器(DAD),检测波长为254nm. MP去除率按照式(1)计算:

MP降解率=(0-)/0×100% (1)

2 结果与讨论

2.1 水凝胶负载BiOI催化剂表征分析

通过SEM分析材料表面的形貌,如图1所示,可以看出复合水凝胶表面光滑,有丰富的孔隙结构;而p(HEA-APTMACl)-BiOI表面堆叠了二维纳米片,这可能是BiOI以微粒的形式负载于复合水凝胶的表面或孔隙中.而EDS表征结果证明了p(HEA- APTMACl)-BiOI存在Bi、O、I等元素.

从图2可以看出,其衍射峰与BiOI标准图谱(JCPDDS 73-2062)匹配度较高.此外,复合催化剂具有29.7°,31.7°,45.4°和55.3°的衍射峰,分别对应(012),(110),(014),(114),(122)晶面的衍射峰,说明BiOI成功负载于复合水凝胶上.

图2 p(HEA-APTMACl)-BiOI与BiOI标准卡片的XRD图谱对比图

2.2 MP降解性能对比分析

在MP初始浓度为0.328mmol/L,PMS浓度为1.5mmol/L,催化剂投加量为0.1g条件下,考察了不同材料活化PMS催化降解MP的效果.由图3(a)可知,单独的PMS和BiOI/PMS体系中,2h内MP的降解效率分别为5%和20%.当p(HEA- APTMACl)-BiOI单独光降解MP时,污染物去除率为10%左右;而向该体系加入PMS,MP的降解效率为99%,远高于单独的BiOI/PMS体系.此外, p(HEA-APTMACl)/ PMS体系对MP的降解效率影响不大.刘曼等[11]研究掺铜介孔碳(Cu-OMC)活化PMS降解双酚A(BPA),结果发现在活化PMS降解BPA的过程中,起作用的是Cu与OMC间协同作用.上述结果同样证明p(HEA-APTMACl)、BiOI与PMS间存在协同作用,有利于提高污染物的去除效率.

图3(b)为p(HEA-APTMACl)-BiOI光催化活化PMS降解MP过程中TOC变化情况.从图中可以看出,TOC去除率在0,30,60,90,120min处分别为0%、32.8%、65.1%、69.1%和78.3%,随着反应时间的延长,污染物的矿化率逐渐增加,表明p(HEA- APTMACl)-BiOI/PMS/Vis体系对MP不仅有着良好的去除效果,而且其矿化效果比较优异.

(a) 不同体系中MP的降解效率;(b) p(HEA-APTMACl)-BiOI/PMS/Vis体系TOC去除率

2.3 氧化剂投加量的影响

为了研究氧化剂投加量对MP降解效率的影响,分别投加0,0.32,0.75,1.5,3.0mmol/L的PMS,控制其他条件不变,MP去除效果如图4所示.从图4可知,当体系中未投加PMS时,MP在2h内去除率不到10%;随着PMS投加量的增加,MP降解明显加快.当PMS浓度由0.32mmol/L增加至1.5mmol/L时,2h内MP降解率可由42%提升到99%,这是因为PMS浓度越高,产生的活性自由基数量越多[12];但进一步增强PMS浓度,MP降解率提高不显著,说明反应活性位点有限,且催化过程中产生的·SO4-自由基本身会发生重组(式2),·SO4-会与多余的过硫酸氢盐HSO5-反应(式3),生成氧化能力较弱的·SO5-[12];此外,过量的PMS导致SO42-的增多,而《地表水环境质量标准(GB-2002)》[13]和《生活饮用水卫生标准(GB5749- 2006)》[14]规定的SO42-浓度限值为250mg/L (2.6mmol/L)[15],因此反应体系中氧化剂的投加量应从经济成本和环境保护综合考虑,选择1.5mmol/L的过硫酸盐投加量.

×SO4-+×SO4-®S2O82-(2)

HSO5-+×SO4-®×SO5-+SO42-+H+(3)

图4 PMS投加量对MP降解的影响

2.4 BiOI负载量的影响

在相同负载条件下,将不同浓度(1,5,10, 20mmol/L)的BiOI负载到复合水凝胶上,并维持MP初始浓度为0.328mmol/L,PMS浓度为1.5mmol/L,催化剂投加量为0.1g等条件不变,考察不同负载量的水凝胶基碘氧化铋复合催化剂在体系中对MP催化性能的影响.如图5所示,随着BiOI负载量的增加,MP去除率和降解速率均呈现上升的趋势.当BiOI负载量为1mmol/L时,2h内MP去除率和降解速率分别可达87%和0.0248min-1;当BiOI负载量由5mmol/L增加到20mmol/L时,MP去除率在2h内未发生明显变化,仍保持99.9%的MP去除率,但其降解速率从0.0336min-1增长至0.0667min-1,与TiO2太阳光诱导均相光降解MP的降解趋势一致[16];该现象主要是因为在相同的反应条件下,高负载量的催化剂为PMS提供更多的反应位点[17],产生更多的强氧化性自由基,有效提高体系中MP的降解效能.

2.5 MP初始浓度的影响

图6 不同初始浓度对MP降解的影响

如图6所示,当MP初始浓度为0.066mmol/L时,在50min内MP降解率可达最优;当MP初始浓度为0.132mmol/L时,MP降解率仍有99.7%,其反应速率略高于0.066mmol/L条件下的反应速率.这是由于体系中污染物初始浓度较低时,污染物浓度的增加使得污染物和催化剂充分接触,污染物被催化剂表面的活性自由基氧化降解[18];当污染物浓度继续升高时,一方面,催化剂表面的部分活性位点被污染物所占据,不利于活化PMS[19];另一方面,MP降解过程中的中间产物也与目标污染物MP间存在活性自由基的竞争现象;而MP的降解取决于体系中产生的活性自由基.所以,要达到相同的去除效果所需的反应时间延长,MP降解速率有所下降.

2.6 水中阴离子的影响

自然水体中广泛存在各种阴离子,例如Cl-、HCO3-、H2PO4-、NO3-以及SO42-,这些离子的存在或多或少会影响污染物的去除效率.

在体系中,控制MP初始浓度为0.328mmol/ L,PMS浓度为1.5mmol/L,催化剂投加量为0.1g等条件,分别研究10mmol/LNO3-、SO42-、H2PO4-、Cl-、HCO3-等无机阴离子对MP去除效率的影响.如图7所示,体系中NO3-、H2PO4-对MP降解影响比较微弱,Cl-的存在明显加速MP的降解速率,而SO42-的介入使MP的降解速率发生迟滞现象,同时HCO3-的引入导致MP的降解率下降了近10%.

图7 无机阴离子对MP降解的影响

Cl-增强MP降解速率的主要原因在于Cl-与PMS反应生成具有强氧化性的HClO,从而电离出ClO-[20-21][式(4)~(8)],进一步提高MP的降解速率;此外,Cl-与·SO4-和·OH反应所产生的·Cl和·ClOH-(式8~9)的氧化还原电位与·SO4-和·OH的氧化还原电位差异不大[22],也能够降解MP,一定程度上抵消·SO4-和·OH的消耗.总之,MP降解速率的提高是由Cl-的存在引起的.

HCO3-对MP降解效率产生抑制作用,主要是因为HCO3-扮演·SO4-和·OH淬灭剂的角色[23],一方面HCO3-与·SO4-和·OH发生淬灭反应[式(10)~(11)],结果·SO4-和·OH自由基数量减少,另一方面淬灭反应所产生的·HCO3、·CO3-的还原电位明显低于·SO4-和·OH[24],最终导致MP降解效率的降低.同样地,SO42-也会消耗·SO4-和·OH[式(12)~(13)],伴随着S2O82-和OH-的生成,一定程度上抑制了MP的降解速率,但最终仍能达到先前的MP降解效率.

HSO5-+Cl-→HOCl+SO42-(4)

HSO5-+2Cl-+H+→H2O+Cl2+SO42-(5)

Cl2+H2O→HOCl+H++Cl-(6)

HOCl→H++ClO-(7)

×SO4-+Cl-→×Cl+SO42-(8)

×OH+Cl-→×ClOH-(9)

HCO3-+×SO4-→×HCO3+SO42-(10)

HCO3-+×OH→×CO3-+H2O (11)

SO42-+×SO4-→S2O82-+e-(12)

SO42-+×OH→×SO4-+OH-(13)

3 结论

3.1 采用辐射聚合法成功制备了一种新型复合水凝胶 p(HEA-APTMACl);利用化学沉淀法负载碘氧化铋,合成水凝胶基碘氧化铋复合催化剂p(HEA- APTMACl)-BiOI.

3.2 相对于单一的BiOI/PMS体系,p(HEA- APTMACl)-BiOI能高效活化PMS降解MP,取得良好的去除效果,并具有一定的矿化能力.

3.3 当MP初始浓度为0.328mmol/L,PMS浓度为1.5mmol/L,催化剂投加量为0.1g时,2h内MP去除率高达99%; NO3-、H2PO4-对MP降解影响不明显,Cl-促进MP降解,而SO42-和HCO3-抑制MP降解.

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Activation of peroxymonosulfate by hydrogel supported BiOI for methylparaben degradation.

HU You-you, LI Zheng-kui*

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China)., 2019,39(8)：3249~3254

P(HEA-APTMACl)-BiOI was prepared by chemical precipitation method and the hydrogel synthesized by radiation polymerization was used as catalyst carriers. The catalyst was characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD). These results showed that BiOI was successfully loaded on the hydrogel. The p(HEA-APTMACl)-BiOI/peroxymonosulfate (PMS) presented high methylparaben (MP) degradation efficiency under visible light, and the effects of several operating parameters (PMS dosage, BiOI loadings and initial MP concentration) on the MP degradation efficiency were also explored. The results demonstrated that there was a synergistic effect between p(HEA-APTMACl), BiOI and PMS. In addition, the MP (0.328mmol/L) degradation efficiency reached 99% within 2h when PMS concentration was 1.5mmol/L and the catalyst dosage was 0.1g. The addition of Cl-accelerated the degradation rate of MP, while the SO42-lead to hysteresis in MP degradation. Moreover, the MP degradation efficiency was reduced by the presence of HCO3-, but it was little influenced by NO3-and H2PO4-.

hydrogel；BiOI；peroxymonosulfate；methylparaben

X703

A

1000-6923(2019)08-3249-06

胡优优(1994-),女,安徽安庆人,南京大学硕士研究生,研究方向为水体污染物去除技术.发表论文1篇.

2018-12-29

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07204-004, 2018ZX07208-001)

* 责任作者, 教授, zhkuili@nju.edu.cn